羟基磷灰石在聚合物基体上的生长及结构性能研究

摘要

理想的骨修复材料，应当具有优良的生物相容性和生物活性，与天然骨相匹配的良好的机械力学性能。羟基磷灰石(HA)是骨组织的主要无机成分，生物相容性好，具有较高的生物活性，能够与骨组织形成化学键合，但其脆性和不易加工性也限制了其应用。本文选择具有优异生物相容性的聚乙烯醇(PVA)和聚己内酯(PCL)作为基体，通过在PVA中混入羧甲基纤维素(CMC)和在PCL中混入纳米HA颗粒以诱导HA在基体上的生长，采用交互浸渍法和仿生法制备出了PVA/CMC/HA复合材料及PCL/HA纤维支架。通过对基体的性能进行表征，分析不同条件下形成HA的结构、组成和形态，考察了PVA/CMC/HA复合材料及PCL/HA支架的生物相容性。
　　 首先通过溶液共混法制备PVA/CMC共混膜，利用DSC和SEM考察了两组分的相容性，对共混膜的力学性能进行了测试。结果表明共混膜两组分之间相容性良好，力学性能比单一组分更能满足软骨修复材料的要求。利用磷酸(H3PO4)和氯化钙(CaCl2)溶液有效地对共混膜进行了交联，改善了共混膜在水中的稳定性。然后利用交互浸渍法在共混膜上沉积HA制备PVA/CMC/HA复合材料，随着交互周期的增加，HA的沉积量和晶粒尺寸随之增加，同时共混膜CMC含量的增加能够极大促进HA的沉积。对所沉积的HA经过FT-IR和XRD分析，证实了它们的结构基本为含有CO32-和HPO42-取代的HA。
　　 PVA/CMC共混膜经H3PO4和CaCl2交联处理后，浸泡到1.5倍模拟体液(1.5SBF)中即仿生培养制备出了PVA/CMC/HA复合材料。经CaCl2交联的共混膜在相同培养条件下能生长出更多的HA，H3PO4交联后需要进行Ca-P处理才可生长HA。随着共混膜中CMC含量的增加及仿生法培养时间的增加，PVA/CMC共混膜表面生长的HA晶体质量和数量增加，用FT-IR及XRD证实了其类骨磷灰石的结构。
　　 在SBF中添加有机组分柠檬酸，能够影响HA的生长及形态。当柠檬酸含量小于1mmol/L时，随柠檬酸浓度增加，在由H3PO4交联的PVA/CMC膜上生成的HA质量随之增多；当柠檬酸含量大于1mmol/L时，所生成的HA反而随柠檬酸浓度增加而减少。而对由CaCl2交联的PVA/CMC膜，随柠檬酸浓度增加，所生成的HA质量呈不断下降趋势。
　　 将PCL与纳米HA进行熔融共混纺丝，并将纤维按一定经纬规整排列热压成型制备了PCL/HA支架，并在1.5SBF中培养制备PCL/HA共混纤维支架材料。对共混纤维进行SEM、TG、DSM和DMA测试，结果表明纳米HA在PCL基体中分散良好，HA的加入改善了PCL的热稳定性，对结晶熔融特性影响不大。支架浸入1.5SBF溶液1周后，基体表面生长出类骨羟基磷灰石，并且生长量与支架中混入HA的含量成正比，表明PCL/HA支架具有良好的生物活性，在骨修复领域具有较大的应用前景。
　　 本文从聚合物基体、HA生长方法、液相组成等多方面考察了聚合物/HA复合材料制备过程。研究内容对理解HA在聚合物表面形成以及其它聚合物体系与羟基磷灰石复合材料应有积极的借鉴意义和参考价值。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 羟基磷灰石与天然高分子的复合

1.3 HA与合成聚合物的复合

1.4 含HA复合材料的制备方法

1.5 本论文的研究目的及研究内容

第二章 PVA/CMC共混膜的制备及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

第三章 HA在PVA/CMC共混膜上的交互沉积与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第四章 仿生培养制备PVA/CMC/HA复合膜及柠檬酸对HA生长的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 柠檬酸在类骨磷灰石形成中的作用

4.5 结论

第五章 PCL/HA共混纤维的制备及其支架的仿生培养

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 结论

第六章 全文总结

参考文献

附录一：攻读硕士学位期间发表的论文

附录二：致谢