以CNTs为添加剂制备高性能Lyocell纤维的研究

摘要

Lyocell是一种新型的再生纤维素纤维，它不仅可作为优良的服用纤维，且经过适当改性，还有望开发成轮胎帘子线用纤维、碳纤维原丝、导电纤维等工业纤维。而碳纳米管(CNTs)是准一维纳米材料，由于其具有较大的长径比、优良的电学和力学性能、比表面积大等特点，因此，利用CNTs添加剂对聚合物体系进行改性已经成为制备高性能聚合物纤维材料的一种有效途径。
　　 迄今为止，只有本课题组的鲁江等曾采用多壁碳纳米管(MWNTs)对Lyocell纤维进行改性，但尚未达到高性能工业丝所需标准，而目前国内外尚无利用单壁碳纳米管(SWNTs)改性Lyocell纤维的相关研究报道。由于SWNTs和MWNTs的结构与性质各不相同，其对聚合物的增强效果也不同。因此，本论文采用Lyocell工艺，分别以SWNTs和MWNTs为添加剂，探讨了纯化及功能化处理对CNTs的性质及其在NMMO水溶液中的分散稳定性的影响，并采用合适的纺丝工艺与装置，制备了CNTs改性的Lyocell纤维，比较了CNTs类型对CNTs/Lyocell纤维结构与性能的影响，优选出SWNTs对Lyocell纤维进行改性;在此基础上，系统地研究了SWNTs/纤维素/NMMO·H2O纺丝原液的的流变性能行为和纺丝性能;并通过结合其他手段，如提高纤维素浆粕的聚合度、优化纺丝装置、对CNTs/Lyocell初生纤维进行热处理及添加NH4Cl等，进一步提高Lyocell纤维的性能。
　　 本论文首先探讨CNTs的纯化、表面功能化处理及其在NMMO水溶液中的分散稳定性。TEM、FE-SEM、Raman和FTIR分析结果表明:通过硝酸纯化处理，两种CNTs的纯度均提高，并在CNTs表面引入了羧基和羟基等亲水性官能团，提高了CNTs的表面活性。通过沉降实验和吸光度观察结果进一步表明:酸洗纯化处理和表面活性剂功能化处理对两种CNTs在NMMO水溶液中的分散均有促进作用;其中SWNTs在NMMO水溶液中的分散稳定性比MWNTs好;而在不同的表面活性剂中，经SDBS(十二烷基苯磺酸钠)功能化处理的SWNTs在NMMO水溶液中分散稳定性最好。
　　 本论文分别以SWNTs和MWNTs为添加剂，采用自制的无计量泵的气压式单孔纺丝装置，纺制了不同CNTs含量的CNTs/Lyocell复合纤维，比较了CNTs类型对CNTs/Lyocell纤维结构与性能的影响。WAXD和SEM分析结果表明:CNTs的类型并未影响CNTs/Lyocell纤维的结晶结构与形态结构，两种CNTs/Lyocell复合纤维均具有纤维素Ⅱ型结构，适量的CNTs可以均匀分散在纤维素纤维基体中，但随着CNTs含量的增加，两种CNTs/Lyocell纤维表面均变得逐渐粗糙。通过TG和低电流高阻测量仪的分析结果进一步表明:两种CNTs/Lyocell纤维的热稳定性和导电性能均比纯Lyocell纤维提高，其中SWNTs/Lyocell复合纤维比MWNTs/Lyocell纤维具有更好的热性能和导电性能。此外，强力仪结果表明:适量CNTs的加入能够提高Lyocell纤维的力学性能，当CNTs得含量达到1％时，CNTs/Lyocell复合纤维的力学性能最佳;含1wt％SWNTs(MWNTs)的复合纤维的断裂强度和初始模量分别比纯Lyocell纤维提高24.2％(18.8％)和55.8％(47.9％)，表明SWNTs比MWNTs的增强效果更明显，从而优选出SWNTs为添加剂以进行后续研究。
　　 此外，本论文还采用哈克流变仪和上述单孔纺丝装置对SWNTs/纤维素/NMMO·H2O纺丝液的流变行为和纺丝性能进行了系统的研究。研究结果表明:不同SWNTs含量的纤维素/NMMO·H2O纺丝液均呈现出切力变稀行为，且随着溶液中SWNTs含量的增加，纤维素的表观相对分子质量、纺丝原液的粘度及弹性均逐渐提高，当SWNTs含量增至3％时达到最大值;但随着SWNTs含量的进一步提高，溶液体系的表观相对分子质量、粘度和弹性则呈现明显下降的趋势;在SWNTs含量相同的情况下，随着纤维素浆粕聚合度的提高，纤维素/NMMO·H2O纺丝原液的粘度和弹性均增大;随着SWNTs含量的增加，纤维素/NMMO·H2O纺丝原液越来越不均匀，当SWNTs含量≤1％时，SWNTs/纤维素/NMMO·H2O纺丝原液的可纺性较好;随SWNTs含量的提高，纺丝液的可纺性下降。因此，在后续SWNTs/Lyocell纤维的研究中，所采用的SWNTs含量均不超过1％。
　　 为了进一步制备高性能的Lyocell纤维，本论文通过提高浆粕的聚合度、采用带有计量泵的多孔纺丝装置以及使用孔径更细的多孔喷丝板，纺制了不同SWNTs含量的SWNTs/Lyocell复合纤维。通过采用WAXD、二维X光衍射、强力仪和小角X光散射仪等对纤维的结构与性能进行了分析，结果发现:当SWNTs含量≤1％时，在相同的喷头拉伸比下，随着SWNTs含量的增加，SWNTs/Lyocell复合纤维的结晶度和晶区取向因子均增大，平均孔径减小，其力学性能也随之提高;而在SWNT含量相同的情况下，随着喷头拉伸比的增大，SWNTs/Lyocell复合纤维的结晶度和晶区取向因子均增大，纤维的平均孔径减小，使其力学性能提高。此外，通过正交试验法研究确定了对尚未干燥的初生SWNTs/Lyocell纤维进行张力热处理的最佳工艺条件;SWNTs/Lyocell初生纤维经过热处理后，纤维的力学性能显著提高;与未经热处理的1％SWNTs/Lyocell纤维相比，热处理后纤维的断裂强度与初始模量分别提高了14.0％和58.4％。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 Lyocell纤维简介

1．2 国内外在改善Lyocell纤维性能领域的研究现状

1．2．1 采用高相对分子质量纤维素为原料

1．2．2 对Lyocell纤维进行拉伸和热处理

1．2．3 对Lyocell纤维进行改性

1．3 碳纳米管改性的聚合物纤维的研究进展

1．3．1 碳纳米管简介

1．3．2 MWNTs改性的聚合物纤维的研究

1．3．3 SWNTs改性的聚合物纤维的研究

1．4 CNTs对Lyocell的改性研究现状

1．5 本论文的主要研究内容

1．6 本论文的研究目的和意义

第二章 试验

2．1 实验原料

2．1．1 纤维素浆粕

2．1．2 溶剂

2．1．3 碳纳米管

2．1．4 表面活性剂

2．1．5 其他试剂

2．2 CNTs的纯化和功能化及其表征

2．2．1 CNTs的纯化

2．2．2 CNTs的功能化

2．2．3 CNTs的表征

2．3 CNTs在NMMO溶液中的分散稳定性表征

2．3．1 经不同处理的CNTs在NMMO溶液中的分散效果的观察

2．3．2 CNTs／NMMO／H2O溶液的单点吸光度测定

2．3．3 功能化后的CNTs在纤维素／NMMO·H2O纺丝原液中的分散情况

2．4 CNTs／Lyocell纤维的纺制

2．4．1 纺丝工艺A

2．4．2 纺丝工艺B

2．5 CNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液流变性能的测定

2．6 初生SWNTs／Lyocell纤维的热处理

2．7 CNTs／Lyocell纤维的结构与性能的表征

2．7．1 CNTs／Lyocell纤维的力学性能测试

2．7．2 CNTs／Lyocell纤维的形态结构的观察

2．7．3 CNTs／Lyocell纤维的结晶结构的分析

2．7．4 CNTs／Lyocell纤维的晶区取向因子fc的计算

2．7．5 CNTs／Lyocell纤维的热稳定性的分析

2．7．6 CNTs／Lyocell纤维的导电性能的测试

2．7．7 CNTs／Lyocell纤维的微孔孔径分析

第三章 碳纳米管类型对CNTs／Lyocell纤维的制备、结构及性能的影响

3．1 引言

3．2 纯化对不同类型CNTs的性质的影响

3．2．1 CNTs酸洗纯化前后的形态分析

3．2．2 CNTs酸洗纯化前后的结构分析

3．3 CNTs类型对其在NMMO水溶液中的分散稳定性的影响

3．3．1 CNTs的纯化对其在NMMO水溶液中分散稳定性的影响

3．3．2 CNTs的表面活性剂功能化处理对其在NMMO水溶液中的分散稳定性的影响

3．4 CNTs类型对CNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝液流变性能的影响

3．5 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维结构与性能的影响

3．5．1 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维结晶结构的影响

3．5．2 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维形态结构的影响

3．5．3 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维热性能的影响

3．5．4 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维力学性能的影响

3．5．5 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维结晶度与取向度的影响

3。5．6 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维的微孔的影响

3．5．6 CNTs类型对CNTs／Lyocell复合纤维导电性能的影响

3．6 本章小结

第四章 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液性能的研究

4．1 引言

4．2 SWNTs在纤维素／NMMO·H2O纺丝原液中分散性能的分析

4．3 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O溶液稳态流变性能的分析

4．3．1 SWNTs含量以及剪切速率对SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液流变性能的影响

4．3．2 温度对SWNTs／维素／NMMO·H2O纺丝原液流变性能的影响

4．3．3 纤维素浆粕聚合度对SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液流变性能的影响

4．4 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液动态流变性质的分析

4．4．1 复数粘度与角频率

4．4．2 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液弹性的表征

4．4．3 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液中纤维素表观相对分子质量的表征

4．4．4 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O纺丝原液均匀性的表征

4．5 SWNTs／纤维素／NMMO·H2O溶液纺丝性能的分析

4．6 本章结论

第五章 以单壁碳纳米管(SWNTs)为添加剂制备高性能Lyocell纤维的研究

5．1 引言

5．2 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维结构与性能的影响

5．2．1 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维聚集态结构的影响

5．2．2 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维孔径分布的影响

5．2．4 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维力学性能的影响

5．2．5 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维热性能的影晌

5．2．6 SWNTs含量对SWNTs／Lyocell复合纤维导电性能的影响

5．3 喷头拉伸比对SWNTs／Lyocell复合纤维结构与性能的影响

5．3．1 喷头拉伸比对SWNTs／Lyocell复合纤维聚集态结构的影响

5．3．2 喷头拉伸比对SWNTs／Lyocell复合纤维微孔孔径分布的影响

5．3．3 喷头拉伸比对SWNTs／Lyocell复合纤维力学性能的影响

5．4 初生纤维热处理对SWNTs／Lyocell复合纤维结构与性能的影响

5．4．1 最佳热处理工艺的选择

5．4．2 初生纤维热处理对SWNTs／Lyocell复合纤维聚集态结构的影响

5．4．3 初生纤维热处理对SWNTs／Lyocell复合纤维微孔孔径分布的影响

5．5 NH4Cl添加剂对SWNTs／Lyocell复合纤维的制备及性能的影响

5．6 结论

第六章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

致谢