亲水性稀土上转换发光纳米材料的制备及其生物应用

摘要

稀土上转换发光材料(UCNPs)拥有许多优点，如低毒性、高化学稳定性、优异的光稳定性、窄发射带、大的反Stokes位移(达到500nm)，长的发光寿命。另外近红外激光作为其激发光源带来了许多优势，比如较深的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤、无背景荧光等。这些特征使它们在生物领域有着极其光明的应用前景。但是生物应用的前提是获得亲水性的、发光效率高的UCNPs。目前，已经发现NaYF4是一类最好的基质材料之一。因此，我们开展了以下工作:
　　 第一部分:以乙二醇为溶剂，稀土氯化物和NaF为反应物，采用简易的溶剂热法一步制备出亲水性的NaYF4∶Yb/Er纳米晶。NaYF4∶Yb/Er纳米晶以粒径为25～40nm的球形颗粒为主，同时含有少量直径为25～40nm、长度为50～100nm的虫状纳米颗粒。该样品具有立方相结构，样品表面上的乙二醇配体使其能够很好地分散于水中。在980-nm激光器激发下，NaYF4∶Yb/Er纳米晶水溶液展现了强的黄绿色上转换发光。
　　 第二部分:采用简易的溶剂热法，通过改变Gd3+掺杂浓度和反应时间获得了相结构和发光强度可调的亲水性NaYF4∶Yb/Er纳米晶。随着Gd3+掺杂浓度从0增加到30mol％，NaYF4∶Yb/Er的晶相从立方相慢慢转变为六方相;当Gd3+掺杂浓度不低于30mol％时，得到了纯六方相NaYF4∶Yb/Er纳米晶。以上结果说明引入Gd3+可促使NaYF4∶Yb/Er纳米晶从立方相转变为六方相。Gd3+掺杂浓度对NaYF4∶Yb/Er纳米晶的发光强度也有很大的影响:当Gd3+掺杂浓度为15mol％时，NaYF4∶Yb/Er纳米晶的发光强度最高。另外，延长反应时间也可促使NaYF4∶Yb/Er纳米晶从立方相向六方相的转变，进而明显改善上转换发光效率。最后，我们发现在反应时间为24h下合成的Gd3+掺杂浓度为15mol％时的NaYF4∶Yb/Er纳米晶表现出最高的上转换发光强度，其大小几乎是3h合成的样品的11倍，是NaGdF4∶Yb/Er纳米晶的28倍。这种高发光强度的UCNPs在生物领域有着极其光明的应用前景。
　　 第三部分:为了进一步优化溶剂热法制备的UCNPs的上转换发光效率，我们研究了溶剂中水含量、反应时间和表面活性剂等实验参数的影响。结果表明随着溶剂体系含水量的增加，立方相NaYF4∶Yb/Er纳米晶含量相对减少，而六方相含量相对增加，但是上转换发光强度先增加后减少。反应时间的延长促使了NaYF4∶Yb/Er纳米晶尺寸变大，六方相含量提高，进而导致上转换发光效率的增强。当使用不同表面活性剂时，NaYF4∶Yb/Er纳米晶的形貌、尺寸和上转换发光性能都发生了很大的变化，利用PVP制备的NaYF4∶Yb/Er纳米晶发光性能最好。
　　 最后，初步研究了亲水性NaYF4∶Yb/Er纳米晶在生物领域中的两种应用。第一种是利用24h下合成的15mol％Gd3+掺杂的NaYF4∶Yb/Er纳米晶作为荧光探针，标记了Hela细胞;荧光成像结果表明了这种纳米晶可以被Hela细胞成功吞噬，因此其用于细胞标记领域有很好的前景。第二种是以发光性能最好的UCNPs作为光吸收层，组装了一种980-nm激光驱动的光伏电池(980LD-PVCs)。在功率为1W的980nm激光照射下，UCNPs光吸收层有着很好的上转换发光性能;再以一层鸡皮作为生物组织模型覆盖后，其上转换发光强度衰减至原来的63％。1W的980nn激光照射下980LD-PVCs的最大输出功率为0.066mW，一层鸡皮覆盖后最大输出功率衰减至0.039mW，足够驱动纳米生物器件例如纳米机器人（能耗:～1μW），表明这种980LD-PVCs有很大的潜力用作纳米生物电源。