小分子弱酸诱导聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶体积相转变的研究及互穿网络结构纳米凝胶的制备和性能

摘要

水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子聚合物与水组成的多元体系，具有含水量高、溶胀快和生物相容性好等特点，已广泛应用于新型医疗器件、超吸水材料、个人护理品等领域。智能水凝胶也称环境响应性水凝胶，是一类能感知并响应外界刺激的水凝胶，而具有温度响应性、pH响应性和pH/温度双重响应的水凝胶是应用最为广泛、研究者最感兴趣的智能水凝胶，它们在药物控制释放、生物物质分离、化学传感器等领域有较好的应用前景。聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是典型的温度响应水凝胶，也是人们研究最多的水凝胶聚合物，而如何改变和控制其体积相转变温度(VPTT)又是研究的热点之一，目前对这方面的研究主要集中在对 PNIPAM聚合物分子链结构中亲疏水基团的改变、单体接枝改性或端基修饰、高分子弱酸或小分子盐或有机溶剂等的诱导、表面活性剂的添加以及控制聚合分子量的大小等几个方面，本论文在前人的研究基础上，开拓性地提出了用小分子弱酸诱导的方式来实现改变和控制 PNIPAM纳米凝胶 VPTT值的目的，并探讨了相关诱导机理。同时，依托胶体晶体相关理论，我们制备和表征 PNIPAM为基的新型颜色可调水凝胶。另外，利用近些年发展的互穿网络(IPN)技术，制备了热缩程度很小的PNIPAM/PMAA和PDEA/PMAA IPN纳米凝胶，预计相关研究在建筑装潢和生物医药等领域具有较好的应用潜能。具体地讲，本论文主要完成了以下四个方面的工作。
　　(1)探索了丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、柠檬酸和乙酸等五种小分子弱酸对 PNIPAM纳米凝胶体积相转变的诱导效应，使用动态光散射研究了 PNIPAM纳米凝胶分别在五种小分子弱酸不同浓度和相同浓度不同pH值体系中的体积相转变行为。结果表明，五种小分子弱酸均可以降低PNIPAM纳米凝胶的VPTT值，并且，随着酸浓度的增加，PNIPAM纳米凝胶的VPTT值降低。丙烯酸和甲基丙烯酸对PNIPAM纳米凝胶的诱导效应表现为酸效应，随着体系pH值增大，PNIPAM纳米凝胶的VPTT值升高，而乳酸、柠檬酸和乙酸表现为盐效应，随着体系pH值增大，PNIPAM纳米凝胶的VPTT值降低；
　　(2)水相体系中采用乳液聚合的方法，合成了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEAc)共聚水凝胶，将其浓缩到一定的浓度，共聚水凝胶体系即显示出相应的颜色，然后在碱性条件下使用二乙烯基砜将其交联，即制备出可稳定存在的并且颜色可调的共聚水凝胶胶棒。这种颜色属于结构颜色范畴，它可以通过控制共聚水凝胶微球的粒径和乳液体系的质量浓度两个方面来调节，随着共聚水凝胶微球粒径或体系质量浓度增大，其颜色发生蓝移。同时，这种共聚水凝胶的颜色具有可逆的温度响应性的特点，在相变点以上颜色消失；
　　(3)采用氧化-还原引发体系，PNIPAM为种子聚合物，通过无皂种子乳液聚合的方法合成了交联的PMAA和交联的PNIPAM两种聚合物网络形成的具有IPN结构的纳米凝胶(PNIPAM/PMAA IPN纳米凝胶)。对其结构性能研究表明，两者形成了互穿网络结构；中性条件下，IPN纳米凝胶具有和PNIPAM纳米凝胶相同的VPTT值，但是其相变后的热缩程度明显减弱，并且随着体系中PMAA含量的增加，这种热缩程度越来越弱；
　　(4)采用氧化-还原引发体系，PDEA为种子聚合物，通过无皂种子乳液聚合的方法合成了交联的PMAA和交联的PDEA两种聚合物网络形成的具有IPN结构的纳米凝胶(PDEA/PMAA IPN纳米凝胶)，对其结构性能研究表明，两者形成了互穿网络结构；中性条件下，IPN纳米凝胶具有和PDEA纳米凝胶相同的VPTT值，但是其相变后的热缩程度明显减弱，并且随着体系中 PMAA含量的增加，这种热缩程度越来越弱。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 智能水凝胶概述

1.3 聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶概述

1.4 PDEA水凝胶概述

1.5 论文的选题背景及主要研究内容

第二章 小分子弱酸诱导PNIPAM纳米凝胶体积相转变的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

本章小结

第三章 颜色可调的PNIPAM/HEAc共聚水凝胶的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

本章小结

第四章 聚N-异丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸互穿纳米凝胶的合成

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

本章小结

第五章 聚N,N-二乙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸互穿纳米凝胶的合成

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

本章小结

第六章 结论

参考文献

附录一：攻读硕士期间发表论文及学术成果情况

致谢