小分子弱电解质诱导温敏性纤维素相转变温度的研究以及对其水凝胶溶胀性的影响

摘要

近些年来，由于智能水凝胶具有非常独特的刺激响应性和良好的生物相容性，可以应用于药物控制释放、生物物质分离、化学传感器、组织工程等各个领域，而得到了广泛的研究。但是，大多数合成的智能材料缺乏生物相容性，不利于环境的保护，限制了其在某些方面的应用，因而具有生物降解性和生物相容性的天然高分子材料得到研究者的广泛关注。某些天然纤维素衍生物是一类温敏性的高分子聚合物，它们的水溶液具有一个低临界溶解温度(LCST)，即相转变温度，是由大分子链的亲水基团和疏水基团相互作用造成的。本文主要研究了一下三种天然纤维素衍生物：羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，它们溶液的相转变温度分别为39℃、65℃、65℃。一些添加物如小分子盐、表面活性剂、高分子聚合物等，都会影响溶液的相转变温度，主要是这些添加物的加入，会破坏（增强）原先纤维素衍生物与水形成的氢键结构，导致纤维素衍生物的疏水作用增强（减弱），造成溶液相转变温度的下降（升高）。但弱电解质诱导的热敏性高分子的相转变现象尚未见报道，本论文系统地研究了五种弱电解质对三种热敏性纤维素HPC/MC/HPMC相转变温度的影响，主要贡献如下：
　　(1)在不同 pH值下，利用紫外分光光度计来测定溶液的浊度变化，研究了五种小分子弱酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、乳酸、柠檬酸）对HPC/MC/HPMC溶液的相转变温度的影响。在不同pH条件，由于丙烯酸或甲基丙烯酸的作用，HPC/MC/HPMC溶液的相转变温度呈现大幅度地降低。随着pH的增大，甲基丙烯酸使HPC/MC/HPMC溶液的相转变温度升高；同样丙烯酸使 HPC溶液的相转变温度也升高，但升高pH使MC/HPMC溶液的相转变温度降低；在低pH条件下，醋酸、乳酸、柠檬酸使 HPC/MC/HPMC溶液的相转变温度影响微弱，随着pH升高，由于盐效应，HPC/MC/HPMC溶液的相转变温度大幅度降低。
　　(2)在碱性条件下，以二乙烯基砜(DVS)为交联剂，将4wt％的MC溶液合成MC水凝胶，并利用传统的称重法研究了丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、乳酸、柠檬酸溶液在不同温度和pH值下对MC水凝胶的消溶胀性的影响。结果表明：在一定pH值下，MC水凝胶的消溶胀性随着温度的升高而增加；同时，当温度、浓度为一定值时，丙烯酸、乳酸、醋酸、柠檬酸对MC水凝胶消溶胀是随着pH值的增大而增大的，而对于甲基丙烯酸，当pH值为3.0时，MC水凝胶的消溶胀性较强，凝胶的体积也大幅度的缩小，甚至坍塌。随着pH值增大，MC水凝胶的溶胀性开始变弱。
　　(3)以甲基丙烯酸(MAA)为单体，MC为模板，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，焦亚硫酸钠(Na2S2O5)为催化剂，采用水相无皂乳液聚合的方法在冰水浴下合成了PMAA纳米水凝胶。研究了在不同甲基丙烯酸浓度、MC浓度下，PMAA纳米凝胶的粒径随时间的变化规律。当反应时间为60min时，PMAA纳米凝胶的粒径随着MC浓度的增大而减小；不同MAA浓度对PMAA纳米凝胶粒径的影响，在MAA浓度从0.5wt%升到1wt%时，PMAA纳米凝胶的粒径增大。当MAA浓度升到2wt%时，反应20min就会出现沉淀。从另一方面也可以看出，MAA浓度的增加会增加反应的速率。
　　(4)在1wt%MAA的单体浓度和0.1wt%MC的单体浓度下，合成PMAA纳米凝胶，研究了纳米凝胶的盐效应。通过AFM以及TEM观察了水凝胶的表面形貌；采用FTIR对其结构进行了表征；DLS以及紫外可见分光光度计对PMAA纳米凝胶的环境敏感性进行了表征，并初步研究了盐溶液对 PMAA纳米凝胶粒径的影响。研究发现：合成的水凝胶具有良好的pH敏感性，其纳米粒径随着pH的减小而减小；在NaCl的溶液中，一定浓度范围内，PMAA纳米凝胶的尺寸急剧减小，但随着盐浓度的进一步增大导致 PMAA纳米凝胶的粒径增大，直到出现聚集。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 水凝胶的概述

1.3 天然纤维素衍生物的概述

1.4 天然衍生物相转变温度的研究概述

1.5 本课题的研究内容

第二章 小分子弱酸对甲基纤维素 (MC)\羟丙基甲基纤维素

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 小分子弱酸对甲基纤维素 (MC)水凝胶消溶胀性的影响

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 以甲基纤维素为模板合成聚甲基丙烯酸纳米水凝胶

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录一：攻读硕士期间发表论文及学术成果情况

致谢