含二硫键的生物质环氧树脂的制备及性质研究

摘要

环氧树脂由于其优异的尺寸稳定性、化学稳定性、力学性能和价格便宜等优点，已被广泛应用在涂料、胶黏剂和复合材料等方面。但传统的环氧树脂存在许多问题，一是其来源于石油化工产品，带来了很多环境和能源方面的问题；二是环氧树脂一旦固化，便不能再重复加工，回收利用困难，也给环境带来了极大的负担；三是交联后的环氧树脂由于交联密度大，质脆，易断裂，所以常常需要对其进行增韧。由于环氧树脂上述三方面的缺点，需要对传统环氧树脂进行改性，使其能够自修复或者重新加工塑形，改善其脆性。本文首先在碱性条件下，用异山梨糖醇和环氧氯丙烷合成异山梨糖醇基环氧树脂，并表征其各项参数；然后，通过使用含二硫（MDS）和不含二硫（MDA）的固化剂固化异山梨糖醇基环氧树脂，得到固化环氧树脂样条，表征其各项性能；最后，采用离子液体对异山梨糖醇基环氧树脂进行改性，得到不同离子液体含量的固化环氧树脂，并表征其各项性能。
　　采用异山梨糖醇和环氧氯丙烷在50wt％的氢氧化钠条件下，合成了黄色透明的液体物质。采用红外光谱仪（IR）和核磁共振波谱（NMR）表征其分子结构；采用凝胶渗透色谱（GPC）和电喷雾离子化质谱（EI-MS）表征其分子量及其分布情况；采用盐酸-二氧六环法测定其环氧值。结果表明：合成的物质为异山梨糖醇基环氧树脂（IS-EPO），产物中含有异山梨糖醇二缩水甘油醚单体及其低聚物，且主要成分为异山梨糖醇二缩水甘油醚单体及其二聚体。前后两次合成的 IS-EPO的环氧值分别为0.32g/mol和0.56 g/mol。
　　采用含二硫键的固化剂（MDS）和不含二硫键的固化剂（MDA）成功制备了MDS-EPO和MDA-EPO环氧树脂样条。采用红外光谱仪（IR）和差示扫描量热仪（DSC）表征其固化程度；采用差示扫描量热仪（DSC）、热失重仪（TGA）和动态热机械仪（DMA）表征其热学性能和蠕变性能；采用流变仪表征其应力松弛过程；采用平板硫化机对粉碎后的MDS-EPO和MDA-EPO进行热压塑形；采用拉伸机测试其重塑前后的力学性能图；采用差示扫描量热仪和热失重仪对不同重塑后的MDS-EPO进行测试；比较MDS-EPO和MDA-EPO的形状记忆功能和碱性条件下的可降解性能。结果表明：两种环氧树脂均固化完全，含有二硫键的 MDS-EPO的杨氏模量和热稳定性略低；在Tg以上，MDS-EPO快速的应力松弛，使其能够多次重塑形成样条，而MDA-EPO仅仅物理黏连在一起，不具有力学性能；随着温度的升高，MDS-EPO的蠕变回复率远小于MDA-EPO;MDS-EPO具有可控的形状记忆功能，而MDA-EPO仅具有形状记忆功能；在碱性条件下， MDS-EPO表现出良好的降解能力。
　　通过小分子模拟实验验证离子液体 IL对二硫键交换反应的影响；制备不同IL含量的MDS-EPO样条。用红外光谱仪（IR）和差示扫描量热仪（DSC）表征其固化程度；采用扫描电镜（SEM）表征其断面形貌；采用差示扫描量热仪（DSC）、热失重仪（TGA）和动态热机械仪（DMA）表征其热学性能和应力松弛性能；采用平板硫化机对粉碎后的不同IL含量的MDS-EPO进行热压塑形；采用拉伸机测试其重塑前后的力学性能图。结果表明：IL含量的添加能够促进二硫键发生交换反应；离子液体能够均匀分散在MDS-EPO中；随着离子液体含量的增加，其玻璃化转变温度逐渐下降，热分解温度逐渐降低；随着离子液体含量的增加，其松弛模量逐渐不能松弛到零，且当离子液体含量为20wt%后，松弛模量出现先迅速下降到某一值，然后持续增加，最终高于初始的松弛模量的现象；不同离子液体含量的MDS-EPO均能够重塑，且随着离子液体含量的增加，其重塑后的性能优于原始样条的性能；随着热压时间的增加，成型后的样条力学性能提高。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 环氧树脂的研究现状

1.1.1 环氧树脂的简介

1.1.2 环氧树脂的合成方法

1.1.3 生物质环氧树脂

1.1.4 环氧树脂的改性方法

1.2 含有二硫键材料的研究现状

1.2.1 二硫键断键机理

1.2.2 含有二硫键的聚合物材料的性能

1.3 离子液体的研究现状

1.3.1 离子液体的定义

1.3.2 离子液体的特点

1.3.3 离子液体的种类

1.3.4 离子液体的应用

1.4 本课题研究目的及意义

1.5 本课题研究内容

第二章 异山梨糖基环氧树脂的制备与表征

2.1 实验

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器与设备

2.1.3 实验方法

2.2结果与讨论

2.2.1 核磁共振光谱的测试（NMR）

2.2.2 傅里叶变换红外光谱测试（FTIR）

2.2.3 凝胶渗透色谱测试

2.2.4 液-质联用质谱仪（ESI-MS）测试

2.2.5 环氧值的测试

2.3 本章结论

第三章 异山梨糖醇基环氧树脂的固化及其性能研究

3.1 实验

3.1.1 实验原料

3.1.2 实验设备

3.1.3 实验方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 固化剂固化机理

3.2.2 MDS-EPO 和MDA-EPO的固化条件的选择

3.2.3 MDS-EPO 和MDA-EPO的固化程度分析

3.2.4 MDS-EPO 和MDA-EPO的热学性能分析

3.2.5 MDS-EPO和MDA-EPO的动态力学性能分析

3.2.6 MDS-EPO和MDA-EPO的应力松弛过程分析

3.2.7 MDS-EPO和MDA-EPO的蠕变过程分析

3.2.8 MDS-EPO和MDA-EPO的重塑性能分析

3.2.9 MDS-EPO重塑样条的热学性能分析

3.2.10 MDS-EPO的可控的形状记忆功能分析

3.2.11 MDS-EPO 和MDA-EPO的降解性分析

3.3本章结论

第四章 离子液体改性含二硫键的生物质环氧树脂

4.1 实验

4.1.1 实验原料

4.1.2 实验设备

4.1.3 实验方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 IS-EPO的分子量分布

4.2.2 IS-EPO的环氧值

4.2.3 小分子模拟实验

4.2.4 离子液体与环氧树脂的作用原理分析

4.2.5 不同离子液体含量的MDS-EPO固化程度分析

4.2.6 不同离子液体含量的MDS-EPO的断面形貌分析

4.2.7 不同离子液体含量的MDS-EPO的热学性能分析

4.2.8 不同离子液体含量的MDS-EPO的动态力学分析

4.2.9 不同离子液体含量的MDS-EPO的应力松弛分析

4.2.10不同离子液体含量的MDS-EPO的力学性能分析

4.3 本章结论

第五章 结论

参考文献

攻读硕士期间的学术成果

致谢