纳米氧化锡催化剂及其膜电极的制备及CO2电催化还原性能研究

摘要

电化学催化还原CO2技术可以在常温条件下进行，并且可以利用新型的清洁能源（如风能、太阳能等）为CO2电催化转化技术提供能量。因此，利用电化学催化还原技术将CO2转化为具有附加价值的液体燃料或其它有用化工品对于应对由于化石燃料的大量消耗所引发的“温室效应”和能源危机问题具有重要意义。然而，目前CO2电催化还原技术依然处于实验研究阶段，许多关键性问题亟需解决。例如， CO2的水溶性差以及电催化还原体系动力学进程缓慢，催化剂过电势高和寿命短等问题。因此，亟需制备出一种高活性和高选择性，且稳定性较好的纳米催化剂。
　　本文采用水热法，通过有效调控水热反应条件构建了一类具有三维纳-微结构SnOx纳米催化剂。运用X-射线衍射(XRD)、X-射线能谱分析(XPS)以及扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等光谱手段对 SnOx催化剂的组分、微观形貌结构进行了表征。在三电极体系中采用循环伏安(CV)扫描、i-t曲线等手段对CO2电催化还原性能进行分析。同时对比研究了在酸/碱不同离子交换膜作用下SnOx催化剂对CO2还原性能的影响。利用离子色谱(IC)对 CO2还原产甲酸盐进行定量分析，结合法拉第效率公式进行电流效率计算，探讨了不同制备条件、催化剂形貌、酸/碱膜对 CO2还原选择性和电流效率的影响机制。此外，运用燃料电池膜电极(MEA)制备方法制备出用于 CO2电催化还原的“三合一”膜电极，并进行相应的电化学性能研究。并得到以下结论：
　　(1)通过有效调控水热反应的温度和时间，成功制备出具有纳-微三维有序结构的 SnOx纳米催化剂。研究结果表明：不同水热条件制备出的SnOx纳米催化剂对CO2的催化还原性能有显著的差别。其中水热反应条件为120oC，12 h时制备的SnOx(120-12)纳米催化剂电催化活性最好，CO2电催化还原的起始电位为-0.565 V，且最大电流密度可达-16.9 mA cm-2（V=-1.6 V）。结合SEM分析发现，SnOx(120-12)纳米催化剂较高的电化学性能与其疏松的微观结构有着密切的关系。通过离子色谱(IC)定量分析结果表明：SnOx(120-12)在-1.5 V恒电位电解1 h后甲酸的法拉第效率为37.3％。
　　(2)SEM、TEM物理表征分析表明：控制水热反应条件为100 oC，8 h的SnOx(100-8)具有三维珊瑚状结构。这些珊瑚状结构具有二级结构，由（底长约125 nm，高约300 nm）三棱锥自主装而成。当水热反应的时间增加至12 h时，SnOx的三角锥的纳-微二级结构逐渐熔解变细，部分三角锥二级结构呈现坍塌。随着水热反应时间进一步增加至16 h时，三维珊瑚状结构完全坍塌，并转变为由密集的纳米颗粒聚集成新的石板状形貌结构。XRD、XPS分析表明：SnOx纳米催化剂是由SnO2和SnO复合组成的。SnO纳米颗粒的表面覆盖着一层厚度约为1~2 nm的SnO2薄膜作为催化CO2的活性位点。进一步HR-TEM及XRD研究表明：SnOx(100-8)催化剂是一种多晶结构，其中SnO(002)晶面的衍射峰强度明显高于SnOx(100-16)、SnOx(85-12)这两种催化剂在SnO(002)晶面处的衍射峰强度。此外，SnOx(100-8)具有明显间距为d=0.240 nm的晶格条纹，表明 SnO(002)晶面在 CO2电催化还原性能的提高起到了一定的作用。
　　(3)在水热反应过程中添加PVP调控SnOx催化剂的催化还原CO2的电化学性能。结果表明：掺杂PVP的SnOx+PVP催化剂并不有利于CO2的催化还原。
　　(4)三电极反应体系酸、碱膜作用体系对比研究发现：在CO2电催化转化过程中，Nafion117质子交换膜传递的离子是H+，而碱性阴离子交换膜 Tokuyama A201传递的是 OH-。在碱性阴离子交换膜Tokuyama A201和电解液0.5 MKHCO3溶液存在的条件下，CO2转化为甲酸所需的H+主要是水的电解作用及碳酸氢盐的水解作用。而CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液呈弱酸状态，在很大程度上会抑制其水解，从而不利于甲酸的产生。
　　(5)运用燃料电池膜电极制备方法成功制备出用于 CO2电催化还原的“三合一”膜电极。研究结果表明：膜电极结构体系的SnOx/GDL相对于传统三电极体系的 SnOx/GDL可以显著降低催化剂的扩散阻力，提高CO2在电极表面的反应浓度，从而提高催化反应的电流效率，为膜电极反应器用于CO2电化学还原技术提供了有益借鉴。

目录

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2 CO2捕获与转化

1.3 CO2电催化还原阴极催化剂

1.4电解质溶液种类

1.5 CO2电化学还原反应器

1.6本课题的意义、研究内容和创新点

第二章 实验试剂与仪器设备及研究方法

2.1 实验试剂和仪器设备

2.2 催化剂、电极以及膜电极的制备

2.3 CO2电催化还原反应装置

2.4催化剂的电化学性能表征及物理表征

2.5产物甲酸的测试

第三章 SnOx(SnO/SnO2)纳米催化剂对CO2电化学还原性能的研究

3.1引言

3.2 SnOx(SnO/SnO2)纳米催化剂的制备

3.3 SnOx(SnO/SnO2)纳米催化剂电化学性能分析

3.4 SnOx(SnO/SnO2)纳米催化剂物理光谱表征

3.5 SnOx(SnO/SnO2)纳米催化剂的选择性及稳定性分析

3.6 本章小结

第四章 不同反应溶剂及其PVP掺杂的SnOx纳米催化剂对CO2电化学还原性能的研究

4.1引言

4.2 不同溶剂(V 乙醇:V 水) 比制备的SnOx催化剂对CO2电催化还原性能的影响

4.3 掺杂PVP的SnOx催化剂对CO2电催化还原性能的影响

4.4 本章小结

第五章 酸/碱离子交换膜及膜电极对CO2电化学还原性能的研究

5.1引言

5.2酸/碱性离子交换膜对CO2电催化还原的影响

5.3反应装置（H型电解槽/膜反应器）对CO2电催化还原的影响

5.4本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间的主要科研成果

致谢