氮/硫掺杂三维多孔石墨烯氧还原催化剂的制备、性能及催化机理研究

摘要

氧还原过程是金属空气-电池、燃料电池等能量转换与存贮装置的一个非常重要的反应，但是其缓慢的动力学限制了金属空气-电池以及燃料电池的发展。目前促进此迟滞反应的催化剂是商业铂碳，但是铂的储量非常少而且价格昂贵，限制了这些新能源装置的大规模推广。由于具有良好的电子转移速率、机械强度和高透光率，石墨烯便引起了科学家们的广泛关注。过渡金属和杂原子的引入使石墨烯的电化学性能进一步提高，因此石墨烯被研究者们认为是最具有发展前景的非贵金属氧还原催化剂之一。但是石墨烯层间非常容易发生堆叠和自聚现象，这就导致石墨烯的比表面积大大减小，从而使电化学性能降低。目前研究者们通常采用硬模板法将二维结构的石墨烯转换成三维多孔结构，但是硬模板法使用金属镍或者二氧化硅作为模板，制备方法繁琐复杂。因此，本论文开发了一种全新的非外加模板一步合成法制备高效的三维多孔氮/硫掺杂石墨烯催化剂，并考察了它们在碱性介质中的氧气还原催化效果，采用SEM、TEM、氮气吸脱附测试、XRD以及XPS等对催化剂的组成和结构做了形貌表征，并用CV、RDE、RRDE和锌-空电池发电等电化学技术分析氧还原动力学和催化机理，以期探讨影响氧还原活性的关键因素，并分析催化剂中可能的活性位组成结构。研究成果主要包括：
　　（1）以3-氨丙基三乙氧基硅烷/巯丙基三甲氧基硅烷同时作为氮/硫源前驱体，一步合成法制备了非外加“模板”三维多孔氮/硫掺杂石墨烯作为氧还原催化剂（3D-PNG）。在碱性介质中，三维多孔氮掺杂石墨烯（3D-PNG）的起始电位和极限扩散电流密度分别为0.973 V vs. RHE和7.154mA cm-2，与商业Pt/C催化剂媲美，而硫掺杂石墨烯（PSG）的性能较弱于Pt/C。经RRDE测试发现，本文制备的三维多孔氮掺杂石墨烯催化氧还原都是经历四电子过程将氧气直接还原成水。此外，三维多孔氮掺杂石墨烯展现出良好的抗甲醇性能。本文开发的一步合成法无需外加模板，能有效的构建三维多孔结构，防止石墨烯在制备过程中发生堆叠、自聚，增大石墨烯的比表面积，更有利于暴露活性位点，为产物和反应物提供更好的传输通道。通过锌-空电池发电测试发现，3D-PNG的发电功率峰值高达275mW cm-2，远远大于商业Pt/C的120 mW cm-2。
　　（2）不同的过渡金属前驱体对催化剂的性能有着重要影响。以硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍为不同过渡金属前驱体，制备了一系列三维多孔氮掺杂石墨烯作为氧还原电催化剂。进一步考察了不同种类的过渡金属前驱体对催化剂氧还原性能的影响。研究表明：硫酸亚铁为过渡金属源前驱体制备的三维多孔氮掺杂石墨烯（Fe-PNG）具有最高的氧还原活性。在碱性介质中，Fe-PNG的起始电位和极限扩散电流密度分别是0.197V和5.9 mA cm-2，比Co-PNG和Ni-PNG的性能优异很多。经RRDE测试发现，在碱性介质中，Fe-PNG催化氧还原过程是通过四电子转移途径，具有比较高的能量转换效率。而Co-PNG和Ni-PNG催化氧还原过程存在二电子转移过程。
　　（3）除了杂原子和过渡金属种类，本文还研究了还原方式和酸洗条件对氮掺杂石墨烯性能的影响。研究发现，经过高温还原和酸洗的氮掺杂石墨烯（NG-1）表现出最好的起峰电位。而经过高温还原而没有酸洗的氮掺杂石墨烯（NG-2）具有最好的氧还原动力学表现，经 RRDE研究发现其催化氧还原是通过四电子转移过程。用硼氢化钠化学还原的氮掺杂石墨烯（NG-3）氧还原性能最差，这可能是由于化学还原没有完全去除石墨烯中的含氧基团，因此石墨烯存在缺陷导致其具有最低的氧还原活性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1燃料电池

1.2石墨烯

1.3三维多孔石墨烯的结构及其制备

1.4 氮/硫功能化石墨烯

1.5 本论文的选题意义和研究内容

第二章 实验试剂、仪器及研究方法

2.1主要实验试剂和仪器

2.2催化剂的物理表征

2.3催化剂的电化学性能表征

第三章 三维多孔氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原性能研究

3.1引言

3.2催化剂的制备

3.3 结果与讨论

3.4本章小结

第四章 金属种类对三维多孔氮掺杂石墨烯的氧还原性能的影响研究

4.1引言

4.2催化剂的制备

4.3结果与讨论

4.4本章小结

第五章 不同还原方法对氮掺杂石墨烯氧还原性能的影响

5.1引言

5.2催化剂的制备

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 总结和展望

6.1总结

6.2展望

参考文献

攻读硕士学位期间的主要科研成果

致谢