环状对苯二甲酸丁二醇酯的开环聚合及其应用研究

摘要

与热固性树脂材料相比，热塑性树脂加工周期短，可二次成型，易于回收，可重复再利用，对环境危害小。但是热塑性树脂熔体黏度大，不利于加工制造，也难以完全浸润填料和填充模具，环状低聚物对苯二甲酸丁二醇酯（CBT）的出现克服了以上缺点。CBT的熔体黏度非常低，流动性极好，其熔体可迅速浸润各类填料或增强体，并且其聚合过程中无反应热和小分子释放，可控制在几十秒到几十分钟内完成聚合反应，得到热塑性工程塑料—聚环状对苯二甲酸丁二醇酯（pCBT）。因此，CBT有望成为制备纳米复合材料或纤维增强复合材料的理想基体，并可采用传统热固性树脂加工工艺，市场前景看好。 本论文主要研究 CBT 在不同聚合条件下的开环反应动力学过程，探究反应条件对最终产品各项性能的影响，通过原位聚合方法分别制备了pCBT/碳纳米管（MWCNT）复合材料和pCBT-聚乙二醇（PEG）嵌段共聚物，揭示了其结构与性能的关系。具体的研究内容和结果如下： （1）利用旋转流变仪在线监测了不同引发剂用量的CBT在不同温度条件下的开环聚合反应动力学过程，借鉴热固性树脂化学流变理论建立了动力学方程来模拟CBT聚合反应，计算不同条件下的CBT开环聚合反应速率常数，并研究不同聚合条件下pCBT结晶的形成过程及制得pCBT的分子量变化。流变研究结果表明，引发剂用量（0.1～1.0wt%）越多或聚合温度（190、210 或 230℃）越高，CBT 开环聚合反应开始的越早，且聚合速度越快，结晶开始的时间越早，得到的pCBT分子量越低，其Mn值从7.49×104g/mol降至1.81×104g/mol。在pCBT熔点以下等温聚合时试样存在粘弹转变的凝胶点，而在高于pCBT熔点温度聚合时体系不发生粘弹转变。DSC测试和显微镜观察结果表明，CBT的边聚合边结晶过程是一个异相成核过程，不同于pCBT的熔体结晶过程。CBT中引发剂用量增加时，聚合形成的pCBT结晶过程变快，晶体尺寸变小，pCBT熔点从221.3℃提高到226.0℃，结晶度从30.9%升至40.1%。 （2）对不同聚合条件制得不同分子量的pCBT 进行了各项结构性能研究。流变测试结果表明分子量越大的pCBT其熔体复数黏度越大，储能模量和损耗模量越高，其最大复数黏度可达到9×103 Pa·s，但是熔体切力变稀现象也越明显。制得pCBT的分子量与引发剂用量间存在较好的线性拟合关系。DSC分析显示，随制得pCBT分子量的降低，其最终熔融温度、结晶温度、结晶度和重结晶度均呈上升趋势。XRD 分析显示制得 pCBT的结晶度随其分子量的降低而增大，数值从31.0%升至56.8%，而晶粒尺寸则变小。热重分析说明分子量大的pCBT热稳定性较好，初始降解温度比分子量小的式样提高了4～5℃。力学性能测试结果显示分子量越大的pCBT韧性越好，冲击强度可达到 6.1KJ/m2 ，当分子量降低时，材料由韧性断裂变为脆性断裂，pCBT-0.5-230试样的综合力学性能最好。 （3）考察了制得不同分子量pCBT的等温结晶和非等温结晶过程，以期通过控制pCBT的结晶结构来获得不同的性能。pCBT的等温结晶过程研究结果表明，pCBT分子量越低其结晶活化能越小，其值从637.27KJ/mol减小到439.05KJ/mol，表明试样的结晶速率越大。而同一试样的结晶温度越高时其结晶速率越小，所得晶体的晶粒尺寸越大。采用Avrami方程和Jeziorny方程研究pCBT的非等温结晶过程时，发现其Avrami指数n值在pCBT分子量减小到一定程度时迅速增大，达到 3 以上，表明其非等温结晶的成核和生长机理有了变化，pCBT的结晶速率常数随降温速率的增大或随 pCBT 分子量的减小而增大。采用Ozawa理论并不能很好地描述pCBT的非等温结晶过程，而Mo法则可以很好地描述此过程，达到相同结晶度的F(T)随分子量的降低而呈下降趋势，由Kissinger法计算的pCBT的非等温结晶活化能随其分子量的降低而减小，最小值为 176.32KJ/mol。XRD 数据显示制得pCBT的晶粒尺寸随着降温速率的增加或随分子量的增大而变大。 （4）采用原位聚合的方法制备了pCBT/MWCNT纳米复合材料，研究了不同MWCNT含量CBT的聚合反应动力学及制得纳米复合材料的结构性能变化。结果表明氧化后的MWCNT对CBT的聚合有延迟作用，适量 MWCNT的加入使 CBT 聚合反应完成时间延长了8~33min，使复合材料制备的低黏度时间窗口变宽。纳米复合材料中pCBT的分子量和聚合产率均随MWCNT加入量的增大而变小，数均分子量从3.44g/mol降至1.19g/mol。复合材料熔融温度、结晶度和结晶温度略有升高，晶粒尺寸则有所降低。随 MWCNT 含量的增大，纳米复合材料的弯曲力学性能和拉伸力学性能均先增大后降低，而其冲击强度、拉伸断裂伸长和断裂能则一直呈下降趋势，材料受力时逐渐由塑性变形转变为脆性断裂。MWCNT 加入量为 0.1~0.5wt%时制得pCBT/MWCNT纳米复合材料的综合性能最好。 （5）采用PEG作为大分子共聚单体对pCBT进行共聚改性，合成了一系列pCBT–PEG共聚物。FT-IR和1H NMR测试结果表明共聚反应已经发生，共聚物中软段PEG和硬段pCBT的含量基本接近于投料比，但是 PEG 用量越多，pCBT 链段的平均长度越小，当 PEG用量为70wt%时pCBT的聚合度降到了2.3，而PEG链段的平均长度则基本一直保持不变。反应动力学数据显示引发剂用量越多时共聚合反应越快，得到的产物特性黏度越大，且共聚产物的特性黏度还随CBT投料量的增大而降低。DSC测试表明共聚物中硬段pCBT的熔融温度、结晶温度以及结晶度都随着 PEG 含量的增加而降低，而软段PEG的相应温度和结晶度也随着pCBT含量的增加而降低。XRD分析表明PEG软段的加入破坏了pCBT原有的结晶过程，使得共聚物结晶度有所降低。热重分析结果表明 pCBT–PEG 共聚物的起始降解温度均比纯PEG要高120℃以上，接近pCBT的起始分解温度。拉伸力学性能测试结果表明随着软段PEG组份含量的增大，pCBT–PEG共聚物的拉伸强度和模量均有所降低，而断裂伸长和断裂吸收能则明显增大，最大可分别达到1860%和26.8J，说明PEG共聚对pCBT起到了较好的增韧效果，实际生产中可以通过调节喂料比来改变软硬段的相对含量从而对其力学性能进行调节。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 绪 论

1.1 概述

1.2 环状低聚物简介

1.3 CBT简介

1.3.1 CBT的结构

1.3.2 CBT的性质

1.3.3 CBT开环聚合反应的研究进展

1.4 CBT的应用研究

1.4.1 纤维增强复合材料领域

1.4.2 纳米复合材料领域

1.4.3 制备高填充功能共混物

1.4.4 制备特殊高分子

1.4.5 CBT用作添加剂

1.5 pCBT性能研究

1.5.1 pCBT的结晶性能研究

1.5.2 pCBT的力学性能研究

1.5.3 pCBT的致脆机理研究

1.5.4 pCBT的增韧改性研究

1.6本论文的选题依据及研究内容

1.5参考文献

第二章CBT树脂开环聚合反应动力学研究

2.1 引言

2.2实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2样品制备

2.2.3 测试与表征

2.3结果与讨论

2.3.1 CBT与pCBT的红外谱图分析

2.3.2 CBT的DSC分析

2.3.3 反应环境气氛对CBT等温聚合过程的影响

2.3.4 CBT在190℃等温聚合过程的流变学研究

2.3.5 CBT在190℃等温聚合过程的DSC研究

2.3.6 CBT在190℃等温聚合过程中的结晶行为研究

2.3.7 引发剂用量与pCBT分子量及产率的关系

2.3.8 CBT 在210℃条件下的等温聚合过程研究

2.3.9 CBT在230℃条件下的等温聚合过程研究

2.3.10 CBT在不同温度条件下的等温聚合过程比较

2.3.11聚合温度对pCBT分子量和产率的影响

2.4 本章小结

2.5参考文献

第三章 CBT聚合条件与pCBT性能的关系研究

3.1 引言

3.2.1实验原料

3.2.2 pCBT树脂的制备

3.2.3 测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1不同聚合条件所得pCBT的流变性能分析

3.3.2不同聚合条件所得pCBT的DSC分析

3.3.3 不同聚合条件所得pCBT的XRD分析

3.3.4不同聚合条件所得pCBT的力学性能分析

3.3.5 pCBT断面的SEM分析

3.3.6 pCBT的热稳定性能分析

3.3.7注塑加工对pCBT分子量的影响

3.3.8注塑加工对pCBT热性能的影响

3.4 本章小结

3.5参考文献

第四章 pCBT的结晶行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2样品制备

4.2.3 测试与表征

4.3结果与讨论

4.3.1 不同分子量pCBT的等温结晶行为研究

4.3.2 不同分子量pCBT的非等温结晶行为研究

4.4 本章小结

4.5参考文献

第五章pCBT/碳纳米管复合材料的制备及性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 pCBT/MWCNT纳米复合材料的制备

5.2.3测试与表征

5. 3结果与讨论

5.3.1碳纳米管的氧化处理和TEM分析

5.3.2 混酸氧化处理前后碳纳米管的红外光谱分析

5.3.3 MWCNT-COOH对CBT开环聚合反应动力学的影响