pH响应性共聚纳米水凝胶的制备与表征

摘要

智能纳米水凝胶是一种尺寸在 1—1000nm 之间、具有交联网络结构的高分子微球。其内部结构致密，表面带有功能基团，可响应外界刺激变化。智能纳米水凝胶具有结构稳定、尺寸小、比表面积大、含水量高、快速响应特性，可应用于医学领域，实现药物的缓释、靶向输送和可控释放，以及医学诊断；可作为微反应器，有利于反应物与产物的扩散；也可应用于环境净化，用于快速吸附重金属离子等。 含有功能基团的智能纳米水凝胶的制备，目前基本都选用有机溶剂为介质，主要采用反相乳液聚合、蒸馏沉淀聚合等方法。但是有机溶剂的大量使用，会污染环境。本文中，我们采用改进的乳液聚合方法在水相中制备了pH响应性聚（甲基丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（MAA-co-AM））纳米水凝胶和聚（乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸）（P（NVP-co-AA））基纳米水凝胶。 采用纳米粒度与电位分析仪、傅里叶红外光谱仪、透射电子显微镜、场发射扫描电镜等对制备得到的pH 响应性纳米水凝胶的尺寸、形貌、组成和结构进行了表征。研究了反应参数对P（MAA-co-AM）纳米水凝胶和P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶制备的影响，并初步研究了 P（MAA-co-AM）纳米水凝胶对重金属 Pb2+和 Cu2+的吸附行为。得到主要结论如下： 1．选用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，利用甲基丙烯酸（MAA）与丙烯酰胺(AM)的氢键作用，在一定pH的HNO3溶液中成功制备得到P(MAA-co-AM)纳米水凝胶，且浓度可达到50 g/L。 2．随着反应介质pH值的增大，交联剂EGDMA用量的增加，单体共同加料时间的延长，单体用量的减少，反应温度的降低， P(MAA-co-AM)纳米水凝胶的流体力学直径减小。相较于N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联剂，以 EGDMA 为交联剂制备的P(MAA-co-AM)纳米水凝胶的结构更加稳定。当单体MAA与AM的摩尔投料比为1：1时，制得的纳米水凝胶的粒径最为均一，溶胀比高达5.5，体积扩张了165倍。 3．在一定pH的水溶液中，以SDS为表面活性剂，EGDMA为交联剂，直接加入乙烯基吡咯烷酮（NVP）和丙烯酸（AA）单体，利用NVP与AA的氢键作用，可成功制备P（NVP-co-AA）纳米水凝胶，但存在单体转化率低，粒径多分散性系数大的缺点。 4．选用非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（K30），以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为种子单体，在水相中成功制备了粒径均一的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶——PMMA/ P（NVP-co-AA）纳米水凝胶，并发现MMA和K30都是合成稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶分散液的必要条件。 5．当单体NVP与AA质量比为1：0.8时，制备得到的PMMA/P（NVP-co-AA）纳米水凝胶粒径最为均一。随着反应介质pH值的增大，PMMA/P（MAA-co-AM）纳米水凝胶的粒径不断减小，单体转化率变高。随着K30用量的增多，单体转化率有所增大，PMMA/ P （MAA-co-AM）纳米水凝胶的流体力学直径逐渐增大，多分散性系数越来越小，粒径更为均一。 6. 以P（MAA-co-AM）纳米水凝胶为吸附剂，对重金属离子Pb2+和Cu2+进行吸附。随着溶液pH值的增大，P（MAA-co-AM）纳米水凝胶对Pb2+和Cu2+离子的吸附量明显增大，而温度的影响不大。利用准一级动力学和准二级动力学对吸附容量随时间的变化进行拟合，发现准二级动力学拟合效果较好，表明整个吸附过程受化学吸附控制。利用Fruendlich和Langmuir模型对平衡数据进行拟合，发现Langmuir模型拟合效果良好，表明吸附过程为单分子层吸附。

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