螺吡喃类荧光探针的合成及对金属离子的检测

摘要

螺吡喃和部花菁是目前为止研究最广泛的光学异构体之一。螺吡喃是一种无色的闭环体，处于钝态时，不与金属离子发生络合反应，一旦经过外界刺激，如紫外光线照射或者加入某些金属离子后，螺吡喃会迅速转化成化学活性较高的部花菁形态，而部花菁结构上的酚氧负离子能够和金属离子络合。本文通过引入甲氧基、亚甲基吗啉环、羟乙基等基团来提高部花菁和金属离子的结合能力以及选择性，以求得到多种能够识别金属离子的新型螺吡喃类荧光探针。研究的内容主要分为两大部分： 第一部分：新型螺吡喃化合物 SP1、SP12、SP2和 SP4的设计合成及结构表征。利用 N-甲基-2,3,3-三甲基-3H 吲哚碘化物或者 N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3H吲哚溴化物和2-羟基-3-亚甲基吗啡啉-5-溴(氯)苯甲醛或邻香草醛、2-羟基-3-甲氧基-5-溴苯甲醛，合成了新的螺吡喃化合物 SP1、SP12、SP2和 SP4，合成反应条件较温和且容易控制，产率达 60%。通过 1H NMR，13C NMR和 MS等手段对合成的新型螺吡喃化合物进行了结构表征。 第二部分：主要研究了螺吡喃化合物SP1和SP4对金属离子的识别性能。通过肉眼比色法可以看出，加入了 Ce3+、Cr3+、Al3+、Cu2+的螺吡喃溶液出现明显颜色变化，在探针 SP1溶液中，加入 Zn2+的溶液有淡红色，加入 Hg2+的溶液先出现褐色后褪色，而其它离子均无明显现象。通过紫外吸收光谱，加入了 Ce3+、Cr3+、Al3+、Cu2+的溶液在 450 nm和 550 nm出均出现了强度不一的新吸收峰，而其他金属离子没有出现新的吸收峰。在荧光发射光谱中，波长为 510 nm处的Hg2+和Cu2+出现了一个强发射峰，且在675 nm处Cu2+溶液出现了新的发射峰。而 Al3+、Ce3+、Cr3+在 675 nm 处虽也会出现新的发射峰，但是在 510 nm 处较弱。通过比色法，在加入 Hg2+后，溶液颜色在 3min 内由深红色变为淡红色，Cr3+、Al3+通过裸眼识别的最低检测限不同，分别为 10 μ M，6μ M；通过紫外可见吸收光谱，Cr3+、Al3+出现强吸收峰，Ce3+出现较强吸收峰，Cu2+出现弱吸收峰；通过荧光光谱，Cu2+在510 nm处出现新的发射峰，可以识别出Cu2+；综上所述，利用比色、紫外、荧光三种方法，螺吡喃 SP1可以用于识别并区分出 Ce3+、Cr3+、Al3+、Cu2+、Hg2+。无论是在水溶液还是乙醇溶液中，通过比色法 SP4均无法识别出某种金属离子。通过荧光发射光谱，无论是在乙醇溶液还是水溶液，在波长为350 nm处，出现了明显发射峰。在溶液中，其它离子的加入与空白组相似，而加入 Ce3+后，荧光增强为原来的20倍。因此探针 SP4对 Ce3+有良好的识别性能，且具有专一性。其次还测试了 SP2、SP3在乙醇溶液中对金属离子的选择性；通过荧光发射光谱可知，SP2探针在乙醇溶液中对金属离子没有良好的识别性。

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