热解温度对苹果枝条生物质炭理化性质及其环境效应的影响

摘要

生物质炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类多孔富碳，高度芳香化，难降解，类似活性炭的物质。生物质炭因原材料及制备条件的不同，其理化性质具有较大的差异。这在一定程度上又决定了生物质炭的环境效应。近年来，虽然国内外学者就不同原材料及制备条件下生物质炭理化特性及其环境效应开展了不少的研究，但多施用在酸性土壤中，在偏碱性的石灰性土壤中相对较少;而且关于苹果枝条生物质炭的制备及其性质和应用效果的研究更少涉及。为此，本文以苹果枝条为原材料分别在300、400、500、600℃条件下热解制备生物质炭，采用扫描电镜、红外光谱、物理化学吸附仪等技术在研究其理化性质、结构差异的基础上，通过室内培养实验研究了不同温度制备的生物质炭在石灰性土壤（壤土）中的矿化特征及其对土壤有机碳含量和组成、土壤团聚体形成及稳定性的影响。同时，通过模拟铜锌污染的水体和土壤，研究了生物质炭对铜锌的吸附特征及其对土壤中铜锌形态转化和生物有效性的影响。研究取得的主要结果如下:
　　(1)热解温度对生物质的理化性质及表面结构特征有重要影响。热解温度的增加，降低了生物质炭的产率，挥发性组分，CEC，O，H，H/C，O/C，酸性官能团及总官能团的含量，而增加了其C，固定态碳，比表面积，孔隙容积及矿质元素的含量（Cu和Mn除外）。生物质炭pH和灰分随着热解温度的增加表现为先增加后降低的趋势，BC500其pH值和灰分含量最高。热稳定分析表明，高温制备的生物质炭具有较高的热稳定性。
　　(2)不同温度制备的生物质炭输入土壤后均可显著增加土壤有机碳含量，在300～600℃的制备温度范围内，以500℃制备的生物质炭对土壤有机碳库的提升效果最为明显。生物质炭输入土壤后的矿化分解特征及其对土壤活性有机碳的影响因热解温度不同而有较大的差异。与对照相比，低温（≤400℃）制备的生物质炭在培养期间增加了土壤微生物量碳(MBC)、水溶性有机碳(WSOC)以及易氧化有机碳(ROC)的含量，且随着添加比例的增加而增加，培养360 d后，BC300处理平均分别增加了38.25％、82.09％和63.53％; BC400处理平均分别增加了26.07％、65.61％和48.09％，且差异均达到显著水平(P＜0.05);高温(＞400℃)制备的生物质炭在培养初期增加了土壤MBC、WSOC及ROC含量，且随着添加比例的增加而增加，而在培养后期则减少了土壤MBC、WSOC、ROC含量，且随着添加比例的增加而减少，培养360 d后，BC500处理平均分别减少了1.28％、13.48％和14.67％，BC600处理平均减少7.80％、14.66％和15.79％，且差异达到显著水平(P＜0.05)。双库模型能够很好地描述不同温度制备的生物质炭输入对土壤有机碳库及其分解速率的影响。不同温度制备的生物质炭输入土壤后土壤有机碳的半衰期变化在22.77～47.83 a之间，且随着热解温度及生物质炭添加比例的增加，土壤有机碳的半衰期呈现增加的趋势。
　　(3)随着热解温度的升高，生物质炭类腐殖物质的含量呈降低的趋势，但生物质炭类腐殖物质的结构趋向复杂化。生物质炭输入土壤后，与对照相比，低温(≤400℃)制备的生物质炭在培养期间增加了土壤胡敏酸(HA)含量，并随着添加比例的增加而增加，培养360 d后，BC300和BC400处理平均分别增加了69.93％和48.75％，且差异达到显著水平(P＜0.05);富里酸(FA)含量在培养前期(240 d)也有所增加，但后期则减少了土壤FA含量;高温(＞400℃)制备的生物质炭在培养过程中主要降低了土壤HA和FA含量（仅在培养初期阶段引起土壤HA、FA含量的短时间增加），培养结束时，BC500处理分别减少了34.38％和44.48％，BC600处理平均分别减少了42.84％和49.27％，且差异均达到显著水平(P＜0.05)。生物质炭输入显著增加了土壤胡敏素(Hu)的含量，其中以BC500处理的增加效应最大。生物质炭输入增加了土壤H/F比，提高了土壤Hu的相对含量，增加了土壤中相对稳定性碳的比例。高温制备(＞400℃)的生物质炭培养结束时显著降低了土壤HA及FA的色调系数(ΔlgK)，使土壤腐殖物质的结构复杂化，而低温制备的则相反。
　　(4)生物质炭输入土壤均可以不同程度的增加＞0.5 mm粒级土壤水稳性团聚体含量，尤其是5-8 mm以及2-5 mm土壤水稳性团聚体含量，且随着添加比例的这种趋势更加明显。同时，生物质炭输入增加了土壤团聚体的WR0.25，MWD以及GMD，土壤团聚体结构稳定性有所加强，且随着添加比例的增加而增加。不同制备温度间相比，BC500对土壤水稳性团聚体组成及稳定性的影响最为显著。生物质炭输入均可显著增加各粒级土壤有机碳含量，且以BC500处理下提升效果最为明显。不同粒级间相比，生物质炭输入对5-8 mm以及2-5 mm粒级土壤水稳性团聚体有机碳含量的增幅最大，并随着添加比例的增加而增加。同时，生物质炭输入可以改变土壤有机碳在土壤水稳性团聚体中的分配，与对照相比，四种温度制备的生物质炭输入增加了＞0.5 mm土壤水稳性团聚体，尤其是5-8 mm和2-5 mm水稳性团聚体中有机碳的分配，其中BC500处理与对照相比差异均达到显著水平。
　　(5)不同温度制备的苹果枝条生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)均具有较强的吸附能力。随着生物质炭用量的增加，生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附效率明显降低，而去除效率显著增加;在pH2～6范围，随着pH值的增加，生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量先增加而后降低，在pH为5.0时，吸附量达到最大值;生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附在6h内吸附速率较快，而后吸附速率变慢，在24 h内吸附达到平衡，生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要受化学吸附所控制;Langmuir等温吸附模型可以很好的描述生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程，表明生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附主要是单层吸附;生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量随着溶液温度的增加而增加，热力学分析表明，生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程是一个自发的吸热过程。不同温度制备的生物质炭相比，BC500对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量在不同的条件下均为最高（除了初始pH为2.0时）;而不同的离子间相比，生物质炭对Cu(Ⅱ)的吸附量大于Zn(Ⅱ)。
　　(6)生物质炭输入可增加土壤有机结合态铜锌的含量，减少了土壤交换态、碳酸盐结合态以铁锰氧化物结合态铜锌的含量。其中，BC500处理下土壤有机结合态铜锌的增幅最高，培养360 d后期土壤有机结合态铜锌比对照平均分别增加了21.12％和39.26％。生物质炭输入显著降低了土壤有效铜锌的含量，而BC500处理导致土壤有效铜锌下降的幅度最大，培养360 d后，土壤有效铜锌平均比对照下降了40.58％和38.54％。有效铜锌含量的降低导致其对小白菜的毒害降低，生物质炭输入增加了小白菜地上部分及根系干重，降低了地上部分及根系铜锌浓度。四种温度制备的生物质炭相比，小白菜地上部分及根系干重表现为BC500＞BC400＞BC300＞BC600＞CK，而小白菜地上部分及根系铜锌浓度则表现为CK＞BC600＞BC300＞BC400＞BC500。生物质炭输入对土壤的pH值及有机碳含量的影响是改变土壤重金属形态分布及其有效性的重要原因。
　　综上所述，生物质炭因热解温度不同，自身理化性质和结构存在较大的差异，其环境效应也有所不同。与其他制备温度相比，在500℃下制备的苹果枝条生物质炭，不仅可显著增加土壤稳定性有机碳的含量、土壤腐殖化程度、土壤团聚体的稳定和大团聚中有机碳的分配，同时，在此条件下制备的生物质炭还可以有效吸附水体铜锌等重金属，且对污染土壤中铜锌的钝化作用最为显著。因此，500℃是生物质炭用于重金属污染修复及提升偏碱性的石灰性土壤质量的最佳制备温度。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究目的和意义

1．2 文献综述

1．2．1 生物质炭理化性质及结构特征

1．2．2 生物质炭的稳定性及其矿化特征

1．2．3 生物质炭输入对土壤有机碳及其组分的影响

1．2．4 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体组成及有机碳分布的影响

1．2．5 生物质炭对重金属的调控作用

1．3 研究内容

1．3．1 热解温度对生物质炭理化性质及结构特征的影响

1．3．5 生物质炭输入对土壤重金属铜锌的吸附

1．3．6 生物质炭输入对土壤重金属的形态转化和生物有效性的影响

1．4 技术路线

第二章 材料与方法

2．1 不同热解温度下制备的生物质炭理化性质及结构特征的研究

2．1．1 生物质炭的制备

2．1．2 生物质炭基本理化性质分析

2．2 生物质炭在土壤中的矿化特征研究

2．2．1 供试土样

2．2．2 试验设计

2．3 生物质炭输入对土壤有机碳及其组分影响的研究

2．3．1 供试土样

2．3．2 试验设计

2．3．3 土壤有机碳及其组分测定

2．4 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体形成及有机碳分布影响的研究

2．5 生物质炭对水溶液中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附特征的研究

2．5．1 铜锌储备液的配制

2．5．2 试验设计

2．6 生物质炭输入对土壤铜锌的形态转化及生物有效性的研究

2．6．1 供试土壤

2．6．2 试验设计

2．6．3 分析方法

2．7 试验数据分析与处理

第三章 热解温度对生物质炭理化性质及结构特征的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．3．1 不同温度制备的生物质炭的理化性质

3．3．2 不同温度制备的生物质炭的表面性质

3．3．3 不同温度制备的生物质炭的热稳定性

3．4 讨论

3．4．1 热解温度对生物质炭理化性质的影响

3．4．2 热解温度对生物质炭结构特征及表面性质的影响

3．4．3 热解温度对生物质炭热稳定的影响

3．5 小结

第四章 不同温度制备的生物质炭对土壤有机碳活性组分及其在土壤中的矿化特征

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．3 结果与分析

4．3．1 生物质炭输入对土壤有机碳的影响

4．3．2 生物质炭输入对土壤微生物量碳(MBC)的影响

4．3．3 生物质炭输入对土壤水溶性有机碳(WSOC)的影响

4．3．4 生物质炭输入对土壤易氧化有机碳(ROC)的影响

4．3．5 生物质炭在土壤中的矿化

4．3．6 不同温度制备的生物质炭的矿化率

4．3．7 生物质炭输入对土壤有机碳库及其半衰期的影响

4．4 讨论

4．4．1 生物质炭在土壤中的矿化特征及其对土壤活性有机碳的影响

4．4．2 生物质炭有机碳累积率探讨

4．5 小结

第五章 生物质炭输入对土壤腐殖物质组成及性质的影响

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．3 结果与分析

5．3．1 热解温度对生物质炭类腐殖物质的影响

5．3．2 生物质炭输入对土壤胡敏酸(HA)含量的影响

5．3．3 生物质炭输入对土壤富里酸(FA)含量的影响

5．3．4 生物质炭输入对土壤胡敏素(Hu)含量的影响

5．3．5 生物质炭输入对土壤H／F的影响

5．3．6 生物质炭输入对胡敏酸结构的影响

5．3．7 生物质炭输入对土壤富里酸结构的影响

5．4 讨论

5．4．1 生物质炭输入对土壤腐殖物质含量的影响

5．4．2 生物质炭输入对土壤腐殖物质结构的影响

5．5 小结

第六章 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体形成及有机碳分布的影响

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．3 结果与分析

6．3．1 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体分布的影响

6．3．2 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体稳定性的影响

6．3．3 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体有机碳分布的影响

6．3．4 生物质炭输入对不同粒级团聚体有机碳贡献率的影响

6．4 讨论

6．4．1 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体分布及稳定性的影响

6．4．2 生物质炭输入对土壤水稳性团聚体有机碳含量及分布的影响

6．5 小结

第七章 不同温度制备的生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附特征

7．1 引言

7．2 材料与方法

7．3 结果与分析

7．3．1 生物质炭用量对吸附的影响

7．3．2 初始pH对吸附的影响

7．3．3 生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附动力学

7．3．4 生物质炭对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附等温线

7．3．4 反应温度对生物质炭吸附的影响

7．4 讨论

7．5 小结

第八章 生物质炭输入对土壤铜锌形态转化及生物有效性的影响

8．1 引言

8．2 材料与方法

8．3 结果与分析

8．3．1 生物质炭输入对土壤pH值和有机碳含量的影响

8．3．2 生物质炭输入对土壤铜锌各形态含量的影响

8．3．3 生物质炭输入对土壤有效铜锌含量的影响

8．3．4 生物质炭输入对铜锌生物有效性的影响

8．4 讨论

8．4．1 不同温度制备的生物质炭输入对土壤中重金属铜锌形态转化的影响

8．4．2 不同温度制备的生物质炭输入对铜锌生物有效性的影响

8．5 小结

第九章 总结与展望

9．1 主要结论

9．2 研究创新点

9．3 研究中的不足

9．4 研究展望

参考文献

致谢

作者简介