ZnO-TiO系介电陶瓷/NiZnCu铁氧体叠层低温共烧兼容特性研究

摘要

近年来，电子元件随科技发展和市场需求不断向片式化、小型化、多功能化等趋势发展，其中，片式化是小型化、多功能化发展的基础。因此，片式化材料和器件的研究成为热点。在片式化多层结构中，为了使用银、铜内电极，降低元件制作成本，低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC)技术成为近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术。制造片式多功能器件，例如EMI多层片式LC滤波器的关键技术是异种材料间的共烧兼容性。本文选取znTiO<,3>系介电材料和NiZnCu铁氧体材料作为研究对象，从介电材料的低温烧结和掺杂改性入手，通过调节成型压力，成型方式，叠层结构，以及采用零收缩技术，零收缩差技术，加入中间层等工艺技术和结构的改变，来研究层状共烧体的收缩率匹配，界面反应，界面扩散和介电性能，最终解决两种材料之间的共烧兼容问题，获得可低温烧结(900℃)的无翘曲变形，无开裂等缺陷且界面结合良好的叠层共烧体。 采用不同原料制备钛酸锌陶瓷，发现陶瓷的低温烧结对原料活性极为敏感。添加适量V<,2>O<,5>和WO<,3>烧结助剂结合采用化学法工艺有效地将钛酸锌陶瓷的烧结温度降低到900℃以下；前者主要是液相烧结降温机制，后者属于固相反应烧结降温机制；900℃烧结的掺杂1.0％V<,2>O<,5>陶瓷的微波介电性能为Q×f=8061GHz，ε<,r>=21.3。V<,2>O<,5>-B<,2>O<,3>复合掺杂将钛酸锌陶瓷烧结温度从1100℃降至900℃以下，与V<,2>O<,5>掺杂相比，V<,2>O<,5>-B<,2>O<,3>复合掺杂试样的介电常数和介电损耗均减小。 Mg对ZnTiO<,3>的A位取代增加了六方相的热稳定性，但同时提高了陶瓷的烧结温度；V<,2>O<,5>掺杂结合化学法有效的将(Zn,Mg)TiO<,3>(ZMT)陶瓷烧结温度从1200～1300℃降至900℃以下。875℃烧结的ZMT3陶瓷介电常数ε<,r>=22，介电损耗tanδ=5.7×10<'-4>。Sn对ZnTiO<,3>的B位取代促进了六方相向立方固溶相Zn<,2>(Ti<,1-x>Sn<,x>)O<,4>转变，900℃时，Sn的固溶限为0.08mol。V<,2>O<,5>掺杂结合化学法有效的将ZnO-(1-x)TiO<,2>-xSnO<,2>陶瓷烧结温度从1300℃降至1000℃；900℃烧结的试样，当x=0.12时，取得ε的最大值和tanδ的最小值，分别为ε<,r>=29，tanδ=9.86×10<'-5>，具有很好的应用前景。 建立了ABO<,3>型钛铁矿的容差因子计算公式，经过分析具有钛铁矿结构的MgTiO<,3>、 NiTiO<,3>、 CoTiO<,3>、ZnTiO<,3>以及(Zn<,1-x>，M<,x>)TiO<,3>(M为Mg、Ni、Co)复合钛铁矿的稳定性，验证了容差因子公式的合理性；通过对己发现的具ABO<,3>型钛铁矿结构的化合物的统计分析，提出形成稳定钛铁矿结构的经验容差因子范围和经验电负性差值，即：t>0.80，e>1.465。 采用拉膜工艺和二次烧成法制备出无分层、翘曲、开裂等缺陷的ZT(ZnTiO<,3>)/ZC (NiZnCu)叠层共烧体；共烧体界面处发生了反应扩散。通过对ZMT3((Zn<,0.7>Mg<,0.3>)TiO<,3>)和NZC烧结动力学研究，建立了两种材料的收缩动力学方程；研究发现，ZMT3/NZC共烧体产生翘曲与否与两种材料在烧结温度时的收缩匹配程度有重要关系，而烧结前期径向收缩率差异的影响不明显。建立了描述ZMT3/NZC共烧体产生翘曲变形的几何学方程。研究发现，收缩率差越大，翘曲程度越严重；收缩率随成型压力增大呈二次多项式分布，通过对叠层体施加单向压力，利用模压时产生的压力梯度来调节两种材料的收缩率不匹配，明显减小了共烧体翘曲程度。 选取HH2(ZMT3和NZC按重量比1∶1混合粉)和ZMT1 ((Zn<,0.9>Mg<,0.1>)TiO<,3>)作为中间层材料，采用单向模压成型方式，获得了无翘曲变形，无开裂的ZMT3/HH2/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC叠层共烧体。在叠层共烧体的四组界面处均发生界面扩散现象；采用半无限大互扩散偶模型，建立了互扩散偶中离子浓度分布函数，计算了离子扩散系数和扩散激活能；通过理论计算拟合了Zn<'2+>，Ti<'4+>，Fe<'3+>，Ni<'2+>离子的归一化浓度分布，拟合结果和实验结果基本吻合。实验结果表明，同一种离子，在不同的扩散偶中，在不同温度下，其扩散系数有明显不同，总体来说，各离子扩散系数随扩散偶的变化趋势为：HH2/NZC>ZMT1/NZC>ZMT3/HH2；在ZMT1/NZC扩散偶中，扩散激活能大小为：Q<,d>(Fe<'3+>)>Q<,d>(Ti<'4+>)>Q<,d>(Ni<'2+>)>Q<,d>(Zn<'2+>)；900℃时，扩散系数大小为：D(Zn<'2+>)>D(Ni<'2+>)>D(Ti<'4+>)>D(Fe<'3+>)。 提出零收缩差“三明治”叠层共烧体结构模型，实验结果表明：以收缩率大的ZMT3材料作为夹层材料，以收缩率相对小的NZC材料作为收缩控制层，可以防止裂纹，翘曲变形等缺陷出现，获得界面结合紧密，无翘曲变形、开裂等缺陷的共烧体；通过比较无扩散共烧体的理论拟合密度与实际共烧体密度之间的差异，提出密度修正因子k，k越接近于零，则扩散层厚度越小，当密度修正因子k为零时，表明没有扩散层出现；界面离子互扩散引起界面处密度下降，只要参予共烧的两种材料之间存在密度差异和界面扩散，就会引起界面致密度下降。 对叠层共烧体介电性能的研究表明，“三明治”叠层共烧体的介电损耗小于ZT/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC 与 ZMT3/HH2/NZC，但是介电常数相应也小；ZMT3/ZMT1/NZC 与 ZMT3/HH2/NZC具有最大的介电常数，但是介电损耗也最大。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：物理量名称及符号表

声明

本文主要创新成果

第一章绪论

1.1研究背景及意义

1.2 ZnO-TiO2系介电陶瓷研究概述及性能指标

1.2.1 ZnO-TiO2陶瓷相结构的研究

1.2.2特殊工艺合成单相ZnTiO3陶瓷的研究

1.2.3 ZnO-TiO2陶瓷的掺杂改性研究

1.2.4 ZnO-TiO2系高频介电陶瓷低温烧结研究

1.2.5 ZnO-TiO2系介电陶瓷的主要性能指标

1.3 NiZn铁氧体材料概述

1.3.1 NiZn铁氧体的晶体结构

1.3.2 NiZn铁氧体的低温烧结

1.4异种材料共烧研究概述

1.5本文的主要研究内容及技术路线

参考文献

第二章实验方法

2.1陶瓷试样的制备工艺

2.2陶瓷试样的密度

2.3陶瓷试样的径向收缩率

2.4材料相组成的测试与分析

2.5热分析

2.6微观组织及成分分析

2.6.1透射电镜及电子衍射分析

2.6.2扫描电镜及能谱分析

2.7陶瓷试样的颗粒尺寸

2.8陶瓷试样介电性能测试

2.8.1陶瓷试样低频介电性能测试

2.8.2陶瓷试样微波介电性能测试

参考文献

第三章钛酸锌陶瓷的低温烧结

3.1引言

3.2实验过程

3.3实验结果与讨论

3.3.1原料活性对ZnTiO3陶瓷烧结的影响

3.3.2 WO3和V2O5掺杂钛酸锌陶瓷的低温烧结及其机制

3.3.3 V2O5对ZnTiO3陶瓷点阵参数的影响

3.3.4 WO3和V2O5掺杂钛酸锌陶瓷的介电性能

3.3.5 V2O5-B2O3复合掺杂钛酸锌陶瓷的低温烧结、相转变及晶粒生长动力学特性

3.4本章小结

参考文献

第四章A位及B位离子取代对ZnTiO3陶瓷相结构、烧结特性及介电性能的影响

4.1引言

4.2 Mg、Sn取代量及助烧剂加入量

4.3 ZMT陶瓷的低温烧结、相结构和介电性能

4.3.1 V2O5掺杂量对今天ZMT陶瓷烧结密度的影响

4.3.2 Mg含量对ZMT陶瓷烧结密度的影响

4.3.3 Mg含量对ZMT陶瓷相组成的影响

4.3.4 ZMT陶瓷的显微组织

4.3.5 ZMT陶瓷的介电性能

4.4 ZnO-(1-x)TiO2-xSnO2陶瓷的相结构、低温烧结和介电性能

4.4.1 ZnO-(1-x)TiO2-xSnO2陶瓷的相结构

4.4.2 ZnO-(1-x)TiO2-xSnO2陶瓷的显微组织形貌

4.4.3 ZnO-(1-x)TiO2-xSnO2陶瓷的密度及收缩率

4.4.4 ZnO-(1-x)TiO2-xSnO2陶瓷的介电性能

4.5 ABO3型钛铁矿结构材料的容差因子

4.5.1引言

4.5.2 ABO3钛铁矿容差因子的建立

4.5.3 ABO3钛铁矿结构稳定性分析

4.6本章小结

参考文献

第五章ZnTiO3介电陶瓷与NiZnCu铁氧体叠层低温共烧行为的研究

5.1引言

5.2 ZT介电陶瓷和NZC铁氧体的低温烧结行为

5.3 ZT/NZC共烧体的界面扩散和界面反应

5.4 ZT/NZC叠层共烧体的介电性能

5.5本章小结

参考文献

第六章ZMT介电陶瓷与NZC铁氧体叠层低温共烧行为的研究

6.1引言

6.2 ZMT3/NZC叠层低温共烧行为

6.2.1 ZMT3和NZC烧结动力学

6.2.2 ZMT3/NZC叠层共烧体的翘曲分析

6.2.3 ZMT3/NZC的叠层低温共烧

6.3 ZMT3/HH2/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC叠层低温共烧行为

6.3.1 ZMT3/HH2/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC共烧体的界面显微组织

6.3.2 ZMT3/HH2/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC共烧体的界面扩散

6.4 ZMT3/HH2/NZC和ZMT3/ZMT1/NZC叠层共烧体的介电性能

6.5本章小结

参考文献

第七章ZMT3/NZC/ZMT3与NZC/ZMT3/NZC“三明治”结构叠层体低温共烧研究

7.1引言

7.1“三明治”叠层结构的设计

7.2“三明治”叠层结构共烧体的显微组织形貌

7.3裂纹产生的机制

7.4“三明治”叠层结构共烧体的界面扩散

7.5“三明治”叠层结构共烧体的密度

7.6“三明治”叠层结构共烧体的介电性能

7.7不同类型叠层共烧体介电性能总结

7.8本章小结

参考文献

第八章全文主要结论和进一步研究工作的建议

6.1全文主要结论

6.2进一步研究工作建议

攻读博士学位期间发表论文与申请的专利

致谢