中位取代卟啉和金属卟啉的设计合成及光敏化性能研究

摘要

多年来，卟啉类化合物以其独特的结构和性质引起了人们浓厚的兴趣并被广泛应用于诸多研究领域。同时，自1972年FFujishima成功的利用了TiO2半导体单晶电极实现了光分解水制氢以来，人们逐渐开始重视TiO2在光催化研究领域的巨大应用潜力。在染料敏化TiO2这个新兴领域中，卟啉-TiO2这种“有机-无机”体系在光化学与光电化学方面具有巨大潜力，尤其在水污染处理方面，研究证实卟啉-TiO2复合光敏催化材料能够有效的利用太阳能光催化降解水体中的有机污染物，净化水质。然而目前卟啉-TiO2在光催化处理污水方面的研究还不是很系统和完善，比如卟啉的结构和金属卟啉的中心金属离子对光催化效果的影响还不是很清楚。
　　 本文针对这些问题，首先合成了三种长链醛，从而进一步合成出六种结构有所差异的中位取代卟啉，其苯环上的长链取代基具有不同的取代位置与数目，并且制备了十二种相应的Pt(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Sn(Ⅳ)金属卟啉。对所得化合物进行了质谱、核磁、元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱等测试和表征。利用金属卟啉作为光敏化剂，制备了金属卟啉-TiO2复合光敏催化剂，并对其进行了高分辨透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、拉曼光谱、红外光谱等表征。同时，通过在可见光和紫外-可见光条件下降解4-硝基苯酚(4-NP)水溶液的实验测试了各种催化剂的光催化效果，研究了具有不同分子结构和中心金属离子的金属卟啉对催化剂催化性能的影响，以及溶解氧、催化反应温度、催化剂用量等因素对催化活性的影响。研究发现，Pt(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)卟啉等能够有效的拓展TiO2的光响应范围，高效的降解水溶液中的4-NP为CO2、H2O等无毒小分子，并且有良好的稳定性，重复多次回收使用仍然具有较强的光催化活性，而Ru(Ⅱ)卟啉对TiO2没有起到较好的敏化作用；具有轴向取代基团的Sn·2OH(4R-o,m,p-TPP)和RuCO(4R-o,m,p-TPP)所对应的光催化剂的催化效率顺序为：ML(4R-p-TPP)-TiO2＞ ML(4R-m-TPP)-TiO2＞ ML(4R-o-TPP)-TiO2，而Pt(4R-o,m,p-TPP)-TiO2与其相反；当卟啉环上的柔性取代基数目增多时，对TiO2的敏化效果也增强；另外，催化剂的用量具有一个最佳值；同时还得出氧和温度对光催化反应体系的影响。
　　 另外，水溶性卟啉因其优异的生物活性，近年来引起了人们的广泛关注。尤其在光动力学治疗方面，水溶性卟啉即可作为光敏剂又可作为诊断剂，在药物的给药途径和体内代谢方面也有着独特的优势。本文利用5，10,15,20-四(2-吡啶基)卟啉，制备了三种水溶性阳离子型吡啶类卟啉和其Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)金属配合物，对其进行了质谱、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等表征。这三种阳离子卟啉具有良好的水溶性，其不同的侧链基团乙基、己基、3-苯氧基丙基导致了其逐渐增加的脂溶性，为下一步研究其光动力学抗癌活性做好了准备。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章卟啉的合成及其研究进展

1.1引言

1.2卟啉的合成进展

1.2.1 Rothemund法

1.2.2 Alder法

1.2.3 Lindsey法

1.2.4 MacDonald法

1.2.5微波诱导法

1.3卟啉光敏化半导体材料TiO2的研究进展

1.3.1 TiO2的光催化简介

1.3.2染料光敏化TiO2的研究进展

1.3.3卟啉光敏化TiO2光催化降解有机污染物的研究进展

1.4水溶性卟啉的研究进展

1.5本论文选题目的及意义

参考文献

第二章中位取代卟啉及其金属配合物的合成及其表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2仪器

2.2.3中位取代卟啉的合成

2.2.4卟啉金属配合物的合成

2.3结果与讨论

2.3.1合成过程分析

2.3.2质谱

2.3.3红外光谱

2.3.4紫外-可见光谱

2.3.5 1HNMR谱

2.4本章小结

参考文献

第三章卟啉-TiO2光敏催化剂的制备表征及催化性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2仪器

3.2.3光催化降解装置

3.2.4卟啉-TiO2光敏催化剂和4-硝基苯酚降解液的制备

3.2.5光催化降解实验

3.3结果与讨论

3.3.1催化剂的高分辨透射电镜TEM

3.3.2紫外-可见漫反射光谱

3.3.3 FT-IR光谱

3.3.4拉曼光谱

3.3.5 X射线光电子能谱

3.3.6光催化降解实验结果和讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章水溶性卟啉与金属卟啉的合成及表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂

4.2.2仪器

4.2.3水溶性卟啉的合成

4.2.4卟啉金属配合物的合成

4.3结果与讨论

4.3.1合成过程分析

4.3.2质谱

4.3.3红外光谱

4.3.4紫外-可见光谱

4.3.5荧光光谱

4.4本章小结

参考文献

第五章论文总结与展望

5.1论文总结

5.2工作展望

攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢