铁基六铝酸盐氧载体应用于甲烷化学循环干气重整反应的研究

摘要

甲烷化学循环干气重整(CLDR)制合成气是一种新型的甲烷制合成气技术，它首先通过氧载体中的晶格氧与甲烷反应制取H2/CO摩尔比为2的高品质合成气，然后利用CO2对氧载体进行晶格氧恢复，实现对温室气体CO2的资源化利用。氧载体是CLDR的核心，铁基类氧载体不仅具有较高的储氧能力同时还因其储量丰富、环境友好而被认为是比较理想的活性组分，而六铝酸盐材料因其独特的晶体结构而具有优异的高温稳定性、氧化还原性能可调控和快速的晶格氧扩散能力，因此六铝酸盐可作为潜在的CLDR用氧载体比较理想的骨架结构。
　　本论文以铁基六铝酸盐氧载体为基础，首先考察了其应用于CLDR反应过程的可行性，之后研究了氧化气氛、铁取代量及双金属取代对其微观结构及反应性能的影响，同时结合XRD、BET、H2-TPR、SEM、57Fe穆斯堡尔谱等多种手段对氧载体进行表征，期望建立铁基六铝酸盐氧载体的CLDR反应性能与其微观结构之间的关联，为氧载体的优化设计提供理论指导。
　　对比负载型Fe/Al2O3铁基氧载体，铁基六铝酸盐氧载体在CLDR反应过程中有效出氧量高，甲烷的转化率高，还可避免甲烷裂解，产物气中合成气的品质较高，同时在多次循环反应过程中能够保持其骨架结构不变，未出现明显的相分离，具有较好的抗烧结性能，证实了铁基六铝酸盐氧载体在CLDR反应过程中的优越性。相比O2氧化气氛，采用CO2气氛不能对O6-Fe3+(Oh)晶格氧进行恢复，保留了氧空位有助于提高甲烷的转化率;可选择性恢复O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)晶格氧，显著提高了合成气的选择性，提升了CO2资源化利用的经济性。
　　考察了Fe取代量对La、Ba不同结构类型(LaFexAl12-xO19和BaFexAl12-xO19，其中x=0～4)铁基六铝酸盐氧载体应用于CLDR反应过程的影响。Fe取代量的增加均可有效促进氧载体形成完整的六铝酸盐晶相结构，未出现明显的烧结现象。氧载体的综合反应性能随Fe取代量增加先增强后减弱，Fe的最佳取代量均为x=3。
　　考察了双金属(Ni、Co、Mn)取代对铁基六铝酸盐氧载体的改性效果。Ni离子加入后氧载体与甲烷主要发生裂解积碳反应;Mn与Fe之间没有有效的协同作用;掺杂Co之后不仅可有效提高甲烷的转化率，同时还可获得较高品质的合成气，氧载体的反应性能得到有效提高。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 甲烷制合成气工艺研究现状

1．3 甲烷化学循环重整制合成气技术

1．3．1 化学循环燃烧技术

1．3．2 甲烷化学循环千气重整制合成气技术

1．4 氧载体的研究进展

1．4．1 单金属氧化物

1．4．2 复合金属氧化物

1．5 六铝酸盐材料的研究进展

1．5．1 六铝酸盐材料的晶体结构

1．5．2 六铝酸盐晶格内Al3+的取代特性

1．5．3 六铝酸盐材料晶格氧扩散机制

1．6 本论文的出发点及研究内容

第二章 实验部分

2．1 氧载体的制备

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器

2．1．3 LaFe3Al9O19铁基六铝酸盐氧载体的制备

2．1．4 不同铁取代量La、Ba系铁基六铝酸盐氧载体的制备

2．1．5 双金属取代铁基六铝酸盐氧载体的制备

2．2 氧载体的表征

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 比表面积测定(BET)

2．2．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．5 穆斯堡尔谱(M(o)ssbauer)

2．3 氧载体在甲烷化学循环干气重整(CLDR)过程中的活性测试

2．3．1 氧载体与甲烷反应的活性测试

2．3．2 氧载体的循环稳定性测试

2．4 氧载体的性能评价指标

第三章 铁基六铝酸盐的结构和反应活性特征

3．1 引言

3．2 新鲜氧载体的表征

3．2．1 晶相组成

3．2．2 H2-TPR

3．3 CLDR反应活性特性

3．3．1 氧载体与甲烷反应性能

3．3．2 氧载体与CO2反应性能

3．3．3 氧载体在循环反应中的稳定性比较

3．4 氧载体在循环反应过程中的微观结构演变

3．4．1 XRD晶相分析

3．4．2 比表面积和微观形貌

3．4．3 H2-TPR

3．4．4 57Fe穆斯堡尔谱

3．5 本章小结

第四章 铁取代量对La、Ba系铁基六铝酸盐氧载体性能的影响

4．1 引言

4．2 新鲜氧载体的表征

4．2．1 晶相组成

4．2．2 H2-TPR

4．3 CLDR反应活性特性

4．3．1 氧载体与甲烷反应性能

4．3．2 循环反应性能

4．4 循环反应过程中的结构表征

4．5 本章小结

第五章 双金属取代对铁基六铝酸盐氧载体反应性能的影响

5．1 引言

5．2 新鲜氧载体的表征

5．2．1 晶相组成

5．2．2 H2-TPR

5．3 CLDR反应活性特性

5．3．1 氧载体与甲烷反应性能

5．3．2 循环反应性能

5．4 循环反应过程中的结构表征

5．5 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢