麦草浆传统CEH漂白过程中AOX生成规律的研究

摘要

纸浆含氯漂白废水，特别是CEH三段漂白废水，除了含有比较高的COD、BOD外，更重要的是含有大量的有机氯化物，这也是传统CEH漂白方法逐步被淘汰的主要原因，但我国是麦草浆生产大国，对麦草浆适宜的传统CEH漂白方法在短期内无法被O2、O3、H2O2等ECF、TCF方法完全取代，因此为了探讨出一条适合我国国情的纸浆漂白工艺，需要对CEH漂白废水中有机氯化物的生成规律进行研究和总结。国内外关于木材漂白废水中有机物的生成规律有了比较充分的研究，但麦草浆漂白废水中有机氯化物的研究问题在国内外还是一个空白，因此现阶段对此课题进行研究具有很重要的现实意义。根据我国制浆造纸工业的现状，本文进行了如下一些研究： 研究了纸浆漂白废水中的AOX在含氯漂白方法中的生成规律。研究发现：CEH传统三段漂白废水中AOX大部分出现在C段和E段，非木材浆C段漂白时约有2.5kg/t-4kg/t的AOX形成，C段产生的AOX主要在C段和E段废水中溶出，其中C段废水中溶出的AOX一般在2kg/t浆左右，E段为1-2kg/t浆；H段废水中的AOX含量较少，一般少于1kg/t；非木材纸浆CEH漂白产生的AOX低于木材纸浆。对于非木材麦草纸浆，在传统CEH漂白方法中，CE段废水中AOX总量与C段氯耗量之间有如下线性关系式：AOX(kg/t)=0.089×C12H段漂白废水中AOX生成量与氯耗量之间存在如下线形关系：AOX(kg/t)=0.014×C12漂白废水中的AOX产生量也与漂白时间、漂白温度有关，延长漂白时间或提高漂白温度都能使废水中的AOX产生量增加。其中H段漂白的初始pH值对H段废水中的AOX含量有比较明显的影响，降低pH值，能使漂后纸浆的白度和漂后废水中的AOX含量同时增加，主要原因是pH的变化直接影响漂白体系中的主要成分，改变了漂白体系的氧化电势。 在明确了漂白废水中AOX生成量和含氯漂白方法中含氯量的关系后，继续研究了二氧化氯漂白对降低废水中AOX生成量的影响。研究发现：二氧化氯取代传统含氯漂白中的氯元素可以明显的降低废水中AOX的生成量，二氧化氯取代传统含氯漂白中的氯元素达到60％以上，废水中的AOX产生量就可以基本上达到国家要求的排放标准。 工业二氧化氯溶液中含有少量的游离氯原子，实验表明：在进行二氧化氯漂白前，加入少量的过氧化氢，能够与漂白体系中的游离氯原子反应，减少漂白废水中AOX的生成量。此种减少废水中AOX含量的方法，附加的成本少，约加0.4％(相对于绝干浆)的过氧化氢，可以减少约20％的AOX。 强化传统CEH漂白也是降低废水中AOX的生成量的一条有效途径。实验表明：传统CEH漂前的预处理可以降低进入漂白段纸浆的卡伯值，减少漂白过程中化学品的用量，从而降低废水中AOX的产生量。 (1)CEH漂白前进行氧脱木素能使漂白废水的排放指标达到国家要求。氧脱木素的用碱量、时间、温度的变化都能一定程度的影响CEH漂后废水中AOX的含量。氧脱木素预处理的适宜条件为：浆浓10％，NaOH用量4％，时间60min，温度90℃，氧压0.5MPa。脱木素程度为60％左右，可降低CEH漂白中总有效氯用量的50％，总有效氯用量的降低对漂后纸浆的白度和强度指标没有明显的影响，但漂后废水中AOX含量降低明显，可降低50％左右。 (2)木聚糖酶预处理可降低后续漂白漂剂的用量，木聚糖酶预处理后进行CEH漂白，在不影响漂后浆白度的前提下，木聚糖酶用量为40IU/g，可使C段用氯量减少为40％，AOX含量减少30％。 为了准确地了解AOX的具体组分，论文中还对CEH漂白废水样进行了GC-MS分析。实验表明：C段废水的AOX含有比较多的多氯丙酮、多氯丙烯和多氯环丙烯；E段废水的AOX主要是多氯酚和多氯愈创木酚；而H段废水的AOX中只发现三氯甲烷和四氯化碳等少数几个有机氯化物，但含量都比较低。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1中国造纸工业原料

1.1.1制浆造纸工业纤维原料状况

1.1.2充分利用麦草纤维原料在我国的现实意义

1.2中国造纸工业的发展及面临的环保压力

1.2.1中国造纸工业的发展历程

1.2.2造纸工业的污染现状

1.3纸浆漂白的发展历史

1.3.1传统纸浆漂白废水中产生的主要有毒物质

1.3.2 CEH漂白废水的性质

1.3.3低污染漂白技术的发展

1.4漂白废水中有机氯化物的研究情况

1.4.1国内外对漂白废水中有机氯化物的研究状况

1.4.2含氯漂白废水中有机氯化物毒性的衡量

1.5含氯漂白废水中有机氯化物的测定方法

1.5.1废水有机氯化物的分析方法

1.6有机氯化物在CEH漂白过程中的生成机理

1.6.1有机氯化物在C段漂白过程中的生成机理

1.6.2有机氯化物在E段漂白过程中的生成机理

1.6.3有机氯化物在H段漂白过程中的生成机理

1.7论文研究的背景和意义

1.8研究内容

第2章传统CEH漂白过程中AOX的生成规律

2.1实验原料与方法

2.1.1浆样

2.1.2 CEH三段漂白废水样的制备

2.1.3废水中AOX含量的测定

2.1.4分析与检测

2.2结果与讨论

2.2.1用氯量的影响

2.2.2氯化时间的影响

2.2.3 E段漂白条件对废水中AOX含量的影响

2.2.4 H段漂白条件对废水中AOX含量的影响

2.3本章小结

第3章二氧化氯漂白对麦草浆漂白废水中AOX含量的影响

3.1实验原料与方法

3.1.1浆样

3.1.2稳态C102溶液

3.1.3 H202漂液测定

3.1.4方法与检测

3.1.5废水指标测定

3.2结果与讨论

3.2.1 ClO2取代CEH中C段的元素氯

3.2.2 H2O2在减少CiO2漂白废水中AOX生成量的作用

3.2.3 ClO2和次氯酸盐相结合漂序对漂后废水中AOX生成量的影响

3.3本章小结

第4章漂前预处理对传统CEH漂白废水中AOX生成量的影响

4.1实验原料与方法

4.1.1浆样

4.1.2木聚糖酶来源及活性的测定

4.1.3实验方法

4.1.4分析与检测

4.1.5废水指标检测

4.2实验结果与讨论

4.2.1木聚糖酶预处理对CEH漂白废水中AOX含量的影响

4.2.2木聚糖酶预处理对H、HH、DH漂后废水中AOX含量的影响

4.2.3.氧脱木素用碱量变化对CEH漂后废水中AOX含量的影响

4.2.4氧脱木素时间变化对CEH漂后废水中AOX含量的影响

4.2.5氧脱木素温度变化对CEH漂后废水中AOX含量的影响

4.3本章小结

第5章含氯漂白废水中AOX的化学组分分析

5.1实验准备

5.1.1分析样品的制备

5.1.2 GC-MS分析条件

5.2麦草浆CEH各段废水中AOX组分的GC-MS分析

5.2.1麦草浆C段废水中AOX组分分析

5.2.2麦草浆E段废水中AOX组分分析

5.2.3麦草浆H段废水中AOX组分分析

5.3本章小结

第6章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文