超疏水碳/二氧化硅纳米复合薄膜的制备与显微结构的研究

摘要

分析总结了有关超疏水的理论，归纳了国内外近几年来制备超疏水材料的主要方法，指出了超疏水表面制备技术中存在的问题、应用前景及最新发展动向。从而提出本论文的立题思想及主要内容。 本论文重点以低表面能物质－无定形碳，作为研究对象，制备超疏水表面。以溶胶-凝胶法为基础，结合相分离法以及模板法，制备了碳/二氧化硅复合薄膜、碳/二氧化硅多层膜以及由碳/二氧化硅复合薄膜为引导而衍生出的酚醛树脂/二氧化硅薄膜和二氧化硅阵列纳米树薄膜，研究了制备方法以及显微结构与超疏水性能之间的关系。 采用溶胶-凝胶法，以酚醛树脂为碳源、正硅酸乙酯（TEOS）为二氧化硅为前屈体，通过制备混合溶胶来制备超疏水碳/二氧化硅复合薄膜的制备。采用差热/热失重（TG/DTA）分析确定碳化热处理工艺；X-射线衍射（XRD）及透射电子显微镜（TEM）分析证明，酚醛树脂碳化后形成类石墨结构的无定形碳；原子力显微镜（AFM）分析测试了二氧化硅的添加量对复合薄膜表面显微结构的影响，并对其中阵列纳米针结构碳/二氧化硅复合薄膜作了进一步的研究。超疏水碳/二氧化硅复合薄膜符合Cassie复合接触角理论，当接触角达162.5°时，固体表面所占的比例为4.26％，而空气所占的比例为95.74％。阵列纳米针结构碳/二氧化硅复合薄膜是符合Cassie模型中固/液接触面上点对点式接触的理想超疏水表面。 采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶，火焰沉积法制备碳膜，二者交替成膜，制备超疏水碳/二氧化硅多层膜，方法简单，并且有效的解决了火焰沉积碳膜机械性能差的缺点，制得的碳/二氧化硅多层膜具有良好的超疏水性能（接触角达169.7°，滚动角小于5°）。扫描电子显微镜（SEM）分析了多层膜的表面及断层形貌，结果表明：多层膜表面呈规则线性排列的“同心圆环”状结构。透射电子显微镜（TEM）分析了无定形碳颗粒及二氧化硅颗粒的形貌、大小；高分辨（HREM）分析显示了热处理后形成以二氧化硅为核，碳包覆在外的类“核壳”结构。薄膜具有组成与性质的均一性，在具有超疏水特性的同时，提高了薄膜的机械强度。X-射线衍射（XRD）对其进行物相分析，X-射线光电子能谱（XPS）则分析了多层膜热处理前后，表面化学组成的变化。 酚醛树脂/二氧化硅超疏水薄膜的制备采用溶胶.凝胶与相分离相结合的方法，通过改变酚醛树脂/二氧化硅凝胶薄膜中酚醛树脂的含量，控制相分离的程度。经热处理后，获得具有双重粗糙度的微/纳米结构表面，符合Cassie复合接触角理论。 超疏水二氧化硅阵列纳米树的制备采用溶胶-凝胶法并结合模板法的思想，通过控制有机相（酚醛树脂）的浓度形成模板，热处理过程中，纳米阵列结构形成的同时，模板被消耗掉，制备出具有阵列纳米树结构的二氧化硅超疏水薄膜。原子力显微镜（AFM）图片显示了酚醛树脂浓度、化学气相修饰及热处理工艺对阵列纳米树结构的影响。阵列纳米树结构表面同样实现了固/液接触面上的点对点式接触，是一种符合超疏水理论模型的理想的结构表面。 本论文研究结果表明：不同的制备方法以及制备过程中的参数均直接影响薄膜表面的显微结构，薄膜表面的显微结构则决定了薄膜的超疏水性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1疏水理论基础

1.1.1静态接触角理论

1.1.2滚动角理论

1.1.3表面粗糙度对润湿的影响

1.2疏水表面制备技术

1.2.1机械法加工法

1.2.2可升华物质微粒成孔法

1.2.3粒子填充法

1.2.4等离子体处理法

1.2.5物理气相沉积法

1.2.6化学气相沉积法

1.2.7溶胶-凝胶法

1.2.8相分离技术

1.2.9自组装梯度功能技术

1.2.10模板法

1.2.11纳米阵列法

1.2.12光化学法

1.2.13光刻蚀法

1.2.14聚合物溶液浇注

1.2.15静电纺纱法

1.2.16聚电解质交替沉积法

1.3疏水表面制备技术中存在的问题、应用前景及最新发展动向

1.4立题思想及主要内容

第2章实验材料及实验方法

2.1实验原料

2.2主要实验设备

2.3实验原理

2.3.1正硅酸乙酯溶胶-凝胶反应

2.3.2酚醛树脂溶胶-凝胶反应

2.3.3化学气相修饰原理

2.4超疏水薄膜的制备

2.4.1基片清洗

2.4.2镀膜

2.4.3超疏水薄膜的制备

2.5超疏水薄膜的表征

2.5.1扫描电镜(SEM)

2.5.2原子力显微镜(AFM)

2.5.3透射电子显微镜(TEM)

2.5.4差热／热失重(DTA／TGA)

2.5.5 X射线衍射(XRD)

2.5.6 X射线光电子能谱(XPS)

2.5.7接触角测定

第3章超疏水碳／二氧化硅复合膜的制备与显微结构的研究

3.1酚醛树脂溶胶稳定性及成膜性能研究

3.1.1 R／C比对酚醛树脂溶胶稳定性及成膜性能的影响

3.1.2 RFwt％对酚醛树脂溶胶稳定性及成膜性能的影响

3.1.3添加乙醇对酚醛树脂溶胶稳定性及成膜性能的影响

3.2二氧化硅溶胶的制备与表征

3.3混合溶胶制备凝胶薄膜的研究

3.3.1混合溶胶的制备

3.3.2浸渍提拉法镀膜

3.3.3薄膜干燥工艺

3.4凝胶薄膜碳化工艺研究

3.4.1碳化过程

3.4.2影响碳化的因素

3.4.3差热／热失重确定碳化过程升温制度

3.5结果与讨论

3.5.1化学气相修饰条件对复合薄膜接触角的影响

3.5.1混合溶胶中二氧化硅溶胶含量对复合薄膜接触角的影响

3.5.2碳／二氧化硅复合薄膜的结构与物相研究

3.5.3碳／二氧化硅复合薄膜的微观结构及接触角的研究

3.6本章小结

第4章超疏水碳／二氧化硅多层膜的制备与显微结构的研究

4.1实验部分

4.1.1二氧化硅溶胶的制备

4.1.2无定形碳膜的制备

4.1.3碳／二氧化硅多层膜的制备

4.1.4薄膜表面化学气相修饰

4.1.5薄膜的性能及结构表征

4.2结果与讨论

4.2.1火焰燃烧沉积时间对薄膜接触角的影响

4.2.2硅溶胶及碳颗粒表征

4.2.3多层膜表面、断面显微结构表征

4.2.4碳／二氧化硅多层膜透射电镜分析

4.2.5碳／二氧化硅多层膜X-射线衍射分析

4.2.6碳／二氧化硅多层膜X-射线光电子能谱分析

4.2.7碳／二氧化硅多层膜超疏水性分析

4.3本章小结

第5章酚醛树脂／二氧化硅超疏水薄膜的制备与表征

5.1实验部分

5.1.1二氧化硅溶胶的制备

5.1.2酚醛树脂的制各

5.1.3混合溶胶的制备

5.1.4薄膜样品的制备

5.1.5薄膜表面化学气相修饰

5.1.6薄膜的性能及结构表征

5.2结果与讨论

5.2.1 酚醛树脂含量对接触角的影响

5.2.2硅溶胶与混合溶胶的表征

5.2.3酚醛树脂／二氧化硅薄膜显微结构的研究

5.2.4酚醛树脂／二氧化硅薄膜超疏水性的原因

5.3本章小结

第6章超疏水二氧化硅阵列纳米树的制备与显微结构的研究

6.1实验部分

6.1.1二氧化硅溶胶的制备

6.1.2酚醛树脂的制备

6.1.3混合溶胶的制备

6.1.4薄膜样品的制备

6.1.5薄膜表面化学气相修饰

6.1.6薄膜的性能及结构表征

6.2结果与讨论

6.2.1酚醛树脂含量对薄膜表面结构及接触角的影响

6.2.2酚醛树脂含量对二氧化硅超疏水薄膜表面显微结构的影响

6.2.3化学气相修饰对薄膜表面纳米树结构的影响

6.2.4二氧化硅纳米树的形成原理

6.2.5热处理过程对纳米树结构形成的影响

6.2.6纳米树结构表面产生超疏水性的原因

6.3本章小结

第7章总结

7.1主要总结

7.2主要创新点

7.3有待进一步研究的问题

参考文献

致 谢

攻读学位期间发表的论文