添加剂对甲基磺酸铅液流电池负极枝晶形态影响的研究

摘要

将具有间歇性和不稳定性特点的风、光可再生能源与储能系统配套使用是优化能源结构、缓解并网压力，改善电力质量的核心手段。甲基磺酸铅液流电池以其结构简单、成本低廉、耐候性强及易再生循环等优点，而被认为是有望成为万次循环的长寿命周期和兆瓦级容量的电站式储能系统。但甲基磺酸铅液流电池充电过程中，因可溶性Pb2+优先以枝晶形态于负极沉积，容易引发电池正负极短路，从而严重影响电池的储电效率和使用寿命。基于此，本文以1.0mol/LH+和0.7mol/LPb2+为电解液，通过向电解液中添加金属离子添加剂（Sn2+）、有机添加剂十烷基三甲基氢氧化铵（HDTAH）来抑制电池负极枝晶生长和改善电池循环性能，利用LAND动力电池测试系统、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、线性扫描（LSV）等电化学方法并结合扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等表面检测方法系统地探究添加剂对电池负极枝晶的抑制机理及其对储电效率和循环寿命影响的规律，得到以下的研究结果：
　　一、电解液添加剂为金属离子Sn2+添加浓度为O.8mmol/L～1.Ommol/L时，铅在电池负极沉积较为平整，且铅颗粒团聚体之间紧凑致密，电池的平均放电容量提高。电解液中使用Sn2+添加剂抑制负极枝晶形态的作用机制：1）促进铅的电沉积，提高Pb/Pb2+电对的可逆性及Pb2+在电极表面的扩散系数；2）改变铅的电结晶方式，由“三维瞬时成核”转变为“三维连续成核”，使铅的成核密度提高；3）使铅和锡共沉积生成PbSn固溶体先于铅在（111）面上的生长，从而抑制了负极铅的枝晶形态。电解液中Sn2+的加入使电池的平均库仑效率提高至约90％、平均能量效率提高至86.4%，电池的使用寿命提高216%。Sn2+的最佳添加量为0.8mmol/L。
　　二、电解液添加剂HDTAH，浓度为1.5mmol/L～2.5mmol/L时，改变电池负极的枝晶形态，使铅在负极沉积更加平整、致密，从而提高放电容量。电解液中添加HDTAH作用：1）吸附在电极表面，提高电池的阴极极化，可达到细化负极铅晶粒的作用；2）可抑制铅在负极表面的电沉积，但Pb/Pb2+电对可逆性有所提高；3）HDTAH吸附在铅晶粒生长点上，改变铅的生长方向；4）使铅在负极上的以“三维瞬时成核”方式沉积，从而提高铅的成核密度，但降低Pb2+在电极表面的扩散系数；（5）使电池的充放电效率提高至89%、平均能量效率约80%、循环寿命较未使用添加剂提高190％。HDTAH添加剂的最佳添加量为2.5mmol/L。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 液流电池

1.3 甲基磺酸铅液流电池

1.4 甲基磺酸铅液流电池负极铅枝晶

1.5 电解液添加剂

1.6 本文研究目的和意义

1.7 本论文的研究内容及技术路线

2 实验内容

2.1 实验设备及仪器

2.2 实验主要试剂及药品

2.3 实验的准备阶段

2.4 检测与表征

2.5 电池的充放电性能测试

3 Sn2+对甲基磺酸铅液流电池负极枝晶形态影响的研究

3.1 不同浓度Sn2+对电池放电容量的影响

3.2 不同浓度Sn2+对负极沉积层形貌的影响

3.3 不同浓度Sn2+对Pb沉积行为的影响

3.4 不同浓度Sn2+对铅的成核方式的影响

3.6 不同浓度Sn2+对电池充放电性能的影响

3.8 本章小结

4 HDTAH对甲基磺酸铅液流电池负极枝晶形态的影响

4.1 不同浓度HDTAH对电池放电容量的影响

4.2 不同浓度HDTAH对电池沉积层形貌的影响

4.3 不同浓度HDTAH对铅沉积行为的影响

4.4 不同浓度HDTAH对铅成核方式的影响

4.5 HDTAH添加剂的作用机理

4.6 不同浓度HDTAH对电池性能的影响

4.9 本章小结

5 结论

致谢

参考文献