锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的共沉淀法制备与改性研究

摘要

近年来，锂离子电池以其诸多优点成为了倍受关注的动力电源之一。硅酸铁锂（Li2FeSiO4）作为一种新型锂离子电池正极材料，分子结构中有两个锂离子而具有高理论比容量（332mAh/g）。同时硅酸铁锂（Li2FeSiO4）正极材料中的元素储量大，因而价格也较低。然而，纯的硅酸铁锂电子导电率较低，导致其电化学性能较差。提高硅酸铁锂材料电学性能的方法主要有优化形貌结构、导电材料的包覆和阴阳离子掺杂，共沉淀法简单易行，制备出的颗粒粒度细小、形貌均一，所以成为材料常用的制备方法。本文首先对共沉淀工艺进行了研究，以葡萄糖为碳源进行碳包覆，通过锰镍离子对Fe位进行掺杂制备了Li2Fe(1-2x)MnxNixSiO4复合正极材料，主要包括以下内容： （1）在碱性氧化环境下通过共沉淀得到二氧化硅，解决了碱性氧化环境下的二价铁离子沉淀易氧化的问题，并且生成的草酸亚铁沉淀被 SiO2均匀的覆盖，通过锂盐的加入制备出了 Li2FeSiO4前驱体材料，并通过不同烧结条件合成了Li2FeSiO4正极材料。测试结果表明：两步共沉淀法成功得制备出了Li2FeSiO4前驱体，通过热处理得到了 Li2FeSiO4正极材料；850℃下进行10h处理的样品颗粒呈球形形貌，粒径在400-600nm之间，分布较为均匀；在该条件下制备的样品具有较高的电导率（1.244×10-13 cm2s-1），在0.1C倍率下的首次充电容量为162.2mAh/g，具有较高的库仑效率（94.4%），经过50周循环后容量保持率仍为90%，说明该方法制备的球形Li2FeSiO4/C材料具有较好的电化学性能。 （2）在共沉淀的研究基础上，通过加入不同含量的葡萄糖，研究了碳包覆对Li2FeSiO4性能的改善。通过XRD、SEM、TEM分析研究了不同碳含量对Li2FeSiO4的结构及形貌的影响。结果表明：所有样品的特征峰基本一致，都是纯相的Li2FeSiO4；且SEM测试显示碳包覆后的颗粒粒径明显减小，尺寸在300nm~500nm之间；EIS测试结果表明碳包覆后，样品的锂离子扩散系数均有所提高，说明碳包覆可以有效提高锂离子电池正极材料 Li2FeSiO4的电子电导率。电化学测试表明，6wt%碳含量下的样品0.1C下首次放电容量可达152.3mAh/g，0.5C下循环50次容量保持率为87.7%，具有良好的电化学性能。 （3）基于三元复合正极材料的优势，在共沉淀的研究基础上，尝试性得研究了Mn、Ni掺杂Fe位下的Li2Fe(1-2x)MnxNixSiO4（x=0,0.1,0.2,0.3）复合正极材料。通过XRD、SEM分析研究了不同锰镍掺杂量下Li2FeSiO4的结构及形貌的变化。结果显示：离子掺杂后的样品XRD图谱与Li2FeSiO4标准峰基本一致，随着掺杂量的增加，出现Li2SiO3和FeNi杂峰；SEM测试显示：当x=0.1时，样品颗粒形貌一致，尺寸在400nm左右。电化学研究表明：掺杂后的样品在首次充放电过程中出现相转变的现象，Li2Fe0.8Mn0.1Ni0.1SiO4样品第二次充电比容量达到179.2mAh/g，30次循环后放电比容量为101.6mAh/g，容量保持率为73%，容量下降较快，循环性能较差。Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4具有较好的循环性能。

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1绪论

1.1锂离子电池的概述

1.2锂离子电池的组成部分

1.3锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的研究进展

1.4锂离子电池正极材料的研究意义

1.5本文的研究目的及主要内容

2实验

2.1实验材料与化学试剂

2.2实验仪器与设备

2.3样品的表征

2.4材料的电化学性能测试

3共沉淀法制备Li2FeSiO4/C正极材料工艺研究

3.1引言

3.2前驱体制备方法研究

3.3试验方法

3.4结果与讨论

3.5 本章小结

4碳包覆对Li2FeSiO4/C正极材料的影响

4.1引言

4.2实验方法

4.3结果与讨论

4.4本章小结

5锰镍掺杂合成正极材料Li2Fe(1-2x)MnxNixSiO4的性能研究

5.1引言

5.2实验方法

5.3结果与讨论

5.4本章小结

6结论与展望

6.1 结论

6.2 创新点

6.3展望

参考文献

攻读硕士研究生学习阶段研究成果

致谢