表面Cu-Zn合金化对Cu(110)催化CO2加氢制甲醇性能的理论研究

摘要

由于在工业及环境领域的重要应用，Cu/ZnO催化二氧化碳加氢合成甲醇在多相催化研究中一直是热门课题。据文献报道，较开放的Cu(110)表面较传统上青睐的密堆积Cu(111)面更可能作为本反应活性中心。故本研究选用CuZn(110)作为Cu/ZnO催化剂的表面合金模型，拟结合平板超胞模型、周期性密度泛函理论和微观反应动力学，开展Cu(110)表面合金化对催化CO2加氢制甲醇性能影响的理论研究。具体工作和主要结论概括如下：
　　首先，我们对比研究了二氧化碳加氢生成甲醇的22个反应中间体在CuZn(110)和Cu(110)上的吸附性质。具体考察了最稳定的吸附构型、吸附位点、吸附焓以及相应体系熵值。通过比较发现，催化剂表面合金化对中间产物稳定性虽然影响程度大小不一，但对大部分中间体吸附有促进作用。
　　接着对总包反应的48个基元反应的热力学性质进行了详细的计算。将反应过程分为公共基元反应、HCOO通道基元反应、HOCO通道基元反应和CO通道基元反应这四大块来进行讨论。从热力学角度对比探究基元反应在 Cu(110)面和CuZn(110)面的异同。在所有考察的基元反应中，Cu(110)合金化对反应有促进作用的为24个基元反应,且影响最大为HCO*+ H2CO*→CO*+ H3CO*。表面Zn原子对一些基元反应虽然有抑制作用，但程度都较小。
　　最后，论文研究了二氧化碳加氢生成甲醇反应沿可能的HCOO机理和CO机理。具体来说，探究CuZn(110)面和Cu(110)面上相关基元反应的活化能和速率常数，并基于第一性原理结果进行了微观反应动力学模拟。理论计算表面，CO2加氢实际上主要通过HCOO机理合成出甲醇，CO副产物则完全由HOCO中间体分解而得。计算的TOF值表明，催化剂表面形成CuZn合金对甲醇合成有显著的促进作用。

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缩略语对照表

第一章 绪论

1.1引言

1.2多相催化CO2加氢制甲醇反应体系概况

1.3本论文的立题思想

第二章 计算模型与方法

2.1从头算基本理论

2.2多相催化剂计算模型

2.3计算方法

第三章 Cu(110)表面合金化对甲醇合成中间体吸附的影响

3.1 CuZn(110)表面稳定性

3.2 CuZnO(110)表面吸附位点简介

3.3 含三原子及其以下中间体的吸附性质

3.4三原子以上中间体的吸附性质

3.5本章小结

第四章 Cu(110)表面合金化对甲醇合成基元反应的热力学影响

4.1公共基元步骤热力学变化

4.2 HCOO通道基元步骤热力学变化

4.3 HOCO通道基元步骤热力学变化

4.4 CO通道基元步骤热力学变化

4.5本章小结

第五章 Cu(110)表面合金化对甲醇合成的动力学影响

5.1 HCOO反应通道

5.2 CO反应通道

5.3二氧化碳加氢生成甲醇双通道焓图

5.4微观反应动力学分析

5.5本章小结

第六章 全文总结与后期工作展望

参考文献

致谢

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