Sol-Gel法在Ti基体上制备生物玻璃涂层的研究

摘要

BG(生物玻璃)具有良好的生物相容性和生物活性，但脆性大，强度低。将其涂覆于力学性能较好但是生物惰性的金属表面，可以发挥两种材料的综合优势。但目前BG涂层材料仍存在一些问题：涂层的结合强度不够高，现有的涂层方法如等离子喷涂、离子溅射等虽可有效提高界面的结合强度，但它们只能直射，不宜用于对凹面或不规则形状的表面涂层，且设备昂贵，不适合大规模生产。Sol-Gel法制备BG涂层具有其它方法无法比拟的优点，这一工艺一改常规粉末颗粒涂层的制备方法，直接以液态的BG溶胶对基体表面涂层，可适用于任意形状的表面，而且工艺简单、成本低、可控性强、涂层与基体的结合性能好，并能进行大规模生产，因此成为近年来研究的热点。 本文对Sol-Gel法制备BG涂层进行研究。BG与钛基体在化学以及热力学性能方面都具有很大的差异，为保证涂层的结合强度，本文设计了两种途径制备涂层，即以两步法制备涂层，通过过渡层实现从基体到表面涂层的热膨胀系数的过渡；以液态的钛酸丁酯在BG的Sol中引入与基体相同的成份(Ti)，通过制备BG/Ti复合涂层调节涂层与基体间的化学匹配性。 本实验以TEOS、Ca(NO3)2·4H2O、MgCl2·6H2O等为原料在纯钛基体上成功制备了BG过渡涂层。试验采用正交设计，确定出最优的参数：PH值3.5左右；酯水比(Rw)3～4；涂膜粘度(η)3.05mPa.s；干燥温度330℃；烧成温度800℃～900℃之间。对此条件下所制得的涂层以XRD、SEM、EDS等方法进行了分析，结果表明：该涂层晶相结构简单，最多的为金红石和P3Ti5；涂层结合强度高，可达19.72MPa。本涂层仅作为过渡层使用，因此其生物活性未作鉴定。 在过渡层的基础上制备表面生物玻璃涂层，实验采用正交试验设计，并对正交实验结果以SEM和EDS进行分析，并利用空间几何模型折算各样品相对于原始配方的绝对偏差，从而初步确定出最优的试验参数：[Si]=lM；Rw=4；PH=4.5；η为3.55mPa.s。对该工艺参数下所得涂层分别于不同温度(700℃、800℃和900℃)下烧成，并对烧成后涂层的性能进行系统分析，尤其是对涂层断面进行了分析，以确定不同烧成温度时涂层—基体界面状态。结果表明800℃烧成的涂层具有最好的综合性能：晶型简单；表面虽有裂纹存在，但仍完全覆盖基体表面，实现了有效涂层的目的；层间扩散明显，涂层—基体界面不明显，二者有良好过渡；与基体的结合强度高(2c为10.50MP，4c为7.11MPa)；具有良好的生物活性，在模拟体液(SBF)中浸泡30天后表面有大量羟基磷灰石(HA)生成，且析出的HA无论在结构还是成分上都与人体自然骨相似。 实验以液态的钛酸丁酯在BG的Sol中引入Ti制备BG/Ti复合涂层，复合涂层与纯BG涂层的结合强度对比表明涂层中引入一种与基体相同的化学成分可以有效改善涂层的结合性能，大幅提高涂层与基体的结合强度。 实验中发现烧成温度、涂层厚度均对涂层的结合强度有显著影响。控制其它条件基本一致，800℃烧成涂层的结合强度明显高于700℃和900℃下烧成的涂层；无论纯BG涂层还是BG/Ti复合涂层，涂层的结合强度均随涂层的层数增加而降低。同时实验中还发现涂层的生物活性与表层涂层的相组成密切相关。各涂层于SBF中浸泡相同时间后(28天)，700℃烧成的涂层表面析出的HA层最薄，说明其表面HA沉积最慢，生物活性最差。不同温度下烧成涂层的表面化学成分相似，唯有析出的物相不同，说明涂层表面的生物活性受涂层的相组成影响。 综上所述，控制适当的工艺条件可制得综合性能较好的BG涂层。论文中研究的Sol-Gel法制得的BG涂层既有较好的生物活性又有较高结合强度，因而具有较好的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

第一章综述

1生物活性无机材料的定义

2生物活性无机材料的分类

2.1生物材料的活性度

2.2几种生物活性材料

3生物活性无机材料的发展概况

4生物活性玻璃涂层

4.1评价生物材料表面涂层技术的可行性标准

4.2涂层的制备方法

5生物活性玻璃的评价方法

5.1体外模拟实验(In vitro)

5.2体内模拟实验(In vivo)

6本研究的目的和意义

第二章实验材料与涂层性能的表征方法

1实验用原材料和仪器

1.1本实验所用原料

1.2仪器和设备

2涂层性能的表征方法

2.1 Sol粘度的测定

2.2 XRD分析和DSC分析

2.3 SEM和EDS测试

2.4涂层的结合强度的测试

3模拟体液中的生物学实验

3.1试样准备

3.2模拟体液的配置

3.3浸泡后物相分析及形貌、成分表征

第三章过渡涂层的研究

1实验配方的设计

2试验方案的设计

3试验步骤

4结果与讨论

4.1显微镜观测

4.2 Sol粘度的测定

4.3 SEM测试

4.4 EDS测试

4.5 XRD测试

4.6拉伸测试

5本章小结

第四章表层涂层的研究

1试验配方的设计

2试验方案的设计

3试验步骤

4试验参数的初步确定

4.1 SEM测试

4.2 EDS分析

4.3各样品成分上和原始配方的差异的衡量

5测试结果与讨论

5.1涂层表面SEM测试

5.2涂层端面SEM测试

5.3涂层端面EDS分析(SBF浸泡后)

5.4 XRD+DSC测试

5.5涂层的结合强度

5.6生物相容性测试(SBF浸泡后)

6本章小结

第五章复合涂层的研究

1试验原料

2制备BG/Ti混合溶胶的参数确定

3 BG/Ti混合溶胶的制备

4测试结果与讨论

4.1 XRD分析

4.2 SEM(包括端面扫描)

4.3拉伸测试

5本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文