溶胶-凝胶法羟基硅油改性CaO-SiO-TiO生物材料的制备与研究

摘要

生物活性玻璃具有较好的生物活性，但其杨氏模量太高，力学强度和断裂韧性与基体骨比起来相差较大。有机高分子的加入可以起到改进材料的力学性能、加工性能等作用。因此，开发具有生物活性的柔韧性有机-无机杂化材料有一定的研究和实际应用价值。 本文以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸异丙酯(TiPT)、四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、平均分子量为400、1500、5000的羟基硅油(OH-terminat-edPDMS)为原料，采用Sol-Gel技术制备羟基硅油改性CaO-SiO2-TiO2有机-无机杂化材料。SiO2可提高材料的化学稳定性，CaO可使材料具有生物活性，TiO2和PDMS则可改善材料的力学性能。 借助XRD、SEM、FT-IR等测试手段，分析了羟基硅油改性CaO-SiO2-TiO2杂化材料在浸泡模拟体液前后表面微观结构的变化。PDMS-CaO-SiO2-TiO2杂化材料是由聚二甲基硅氧烷链段-[Si(CH3)2O]-n和无机网络-[Si-O-Ti]-n以共价键相结合、Ca2+离子以离子键与无机网络相结合的、具有微孔结构的非晶态材料。PDMS-CaO-SiO2-TiO2杂化材料具有较高的生物活性，在模拟体液中1～3天就有数量较多、尺寸较大的羟基磷灰石球状晶体析出。借助EDS分析，说明材料表面Ca2+离子的含量对羟基磷灰石的析出有重要作用。Ca2+离子含量越高，释放到模拟体液中的数量越多，与H+离子发生交换反应的速度越快，羟基磷灰石的诱导成核时间也越短，由此探讨了材料的生物活性机理，并利用双电层理论较好的解释了具有较高Ca+离子含量、在模拟体液中具有较高电负性的PDMS-CaO-SiO2-TiO2生物材料表面有更高生物活性的原因。 PDMS-CaO-SiO2-TiO2杂化材料显示低弹性模量、高延展性及较高的机械强度，其断裂应变、弯曲强度和杨氏模量均在人体海绵骨的力学性能范围之内。借助XRD、SEM、FT-IR、DMA等测试手段，分析了热处理温度、PDMS含量、TiO2含量对材料生物活性和力学性能的影响。采用较低的热处理温度可使材料含有大量的氢氧基团，诱导材料表面羟基磷灰石的成核，而低温热处理对材料的力学性能不利；PDMS含量多，材料的疏水性增强，表面氢氧基团减少，不利于羟基磷灰石的诱导成核，但能使材料的断裂应变有显著的提高，达17.7％，材料出现了明显的塑性变形，说明有机高分子的加入使脆性的材料具有了一定的柔韧性；TiO2对材料生物活性的影响较复杂，结构中纳米级微孔及巨大比表面积的减少使得羟基磷灰石的成核位减少，同时表面氢氧基团的数量又有所增加，但TiO2的加入对材料的生物活性仍有一定的提高，而且能使材料的断裂应变降低至7.8％左右。此外，还讨论了溶胶-凝胶材料的纳米级微孔结构和巨大的比表面积作为非均匀成核的重要几何条件对羟基磷灰石形成能力的影响。 结果表明：热处理温度为150℃的PD10.9Ti10Ca15材料具有较高的生物活性，良好的化学稳定性以及与人体海绵骨相似的力学性能，有望成为一种新型的骨修复材料。

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文摘

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引言

1文献综述

2实验

3结果与讨论

4结论与展望

致谢

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