制革废水中的化学物质对厌氧微生物的毒性研究

摘要

制革废水是一类污染负荷很高的工业废水，其特点是碱性大，色度深，臭味重，悬浮物多，耗氧量高，并含有较多的硫化物、铬和氨氮等有毒物质。目前我国制革工业向环境排放大量的废水，年排废水量达到1.5亿吨左右，年排放COD总量达到12万吨左右，使行业发展和环境保护之间的矛盾日益突出。能否有效地解决制革废水的污染问题，已成为制革工业能否继续生存和可持续发展的关键问题。对于制革废水的处理，大多采用物化加好氧的处理技术，其中较为成熟的是氧化沟工艺。 厌氧生物处理技术是处理有机废水的有效手段。具有投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷、设施占地面积小、可以处理季节性排放的废水、工艺稳定等优点。随着科学技术的发展和分离鉴定技术水平的提高，以及UASB、EGSB、SMPA、ABR、ASBR等新技术的出现，使得原来限制厌氧生物处理技术发展的瓶颈被打破。特别是随着能源危机，水质污染日趋复杂，节能、高效的厌氧处理新技术又成为新一轮的研究热点。如何利用高效的厌氧反应器处理高负荷，富含毒性物质的制革废水，就成为一个新的研究领域。 论文针对制革废水特点，以厌氧技术应用于制革废水处理的关键点及难点为切入点，系统地研究了厌氧颗粒污泥的培养和驯化；影响厌氧消化的主要因素；制革废水中的毒性物质对厌氧消化的毒性，确定了毒性物质的毒性类型和50％抑制浓度；模拟制革废水的可厌氧降解性能和UASB反应器处理模拟制革废水的中温启动。研究结果为制革废水的厌氧处理提供了理论上的依据和指导，解决了富含毒性物质的废水如何进行厌氧处理的问题。 论文利用一般城市污水处理厂的好氧污泥作为接种污泥，以富含毒性物质的制革废水直接培养的方法培养出了厌氧颗粒污泥。并以多媒体显微镜观察了颗粒污泥的形成过程，分析了颗粒污泥的形成机理，提出厌氧颗粒污泥的形成模式。试验结果表明，在一周左右好氧污泥开始向厌氧絮状污泥转化。在培养到15天时，污泥中出现典型的甲烷八叠球菌和鬃毛甲烷菌，菌胶团颜色变成黑色，凝聚性明显增强。随着培养时间的延长，鬃毛甲烷菌逐步增多，并且和EPS相互粘结和交织，最终形成絮凝体。大约一个月后，出现细小的颗粒污泥，并相互融合逐渐长大，3个月后形成较大的颗粒污泥，5个月后颗粒污泥完全成熟，体积较大，呈黑色椭圆形。 论文采用厌氧颗粒污泥处理含乙酸盐的废水，对温度、pH、机械作用、COD负荷和污泥浓度等主要影响因素进行了研究。结果表明，随着温度的提高产气量明显加大，厌氧消化反应效率更高，化学需氧量的去除率也不断提高，中温厌氧消化反应在37℃附近达到最大去除效果。温度上升或者下降会对产甲烷菌的活性产生严重影响；本实验条件下得出厌氧消化反应适宜的pH值在7.0～7.2之间。体系的pH值过高(＞8.0)或者过低(＞6.0)，系统中微生物的生长代谢和繁殖就会受到抑制，并且进而对整个厌氧消化过程产生严重的不利影响，pH偏离适宜的pH值太大，会导致整个系统崩溃；较强的搅拌作用，可以使厌氧体系内的微生物与其要降解的基质充分混合，更好地接触，从而有利于微生物更高效地消化基质，产气速率也更高；厌氧消化反应对于降解乙酸盐这样的简单物质有着很高的效率，基本都在94％以上。即使COD高达6000mg/L，去除率仍能高达97.9％。在实际的工程启动中，只要不对甲烷菌活性产生严重的抑制，应该尽可能地提高COD负荷，从而提高厌氧生物处理的实用性和经济性；污泥装载量越高，反应器内含有的微生物也就越多，各种细菌之间的协同作用也就更加显著，厌氧消化的效率也就更高，产甲烷速率也就更大。 论文用甲烷气体的产气速率来衡量厌氧颗粒污泥的产甲烷活性，以厌氧颗粒污泥处理含不同浓度毒性物质的废水，通过毒性试验和产甲烷活性恢复试验来确定毒性物质的毒性类型和50％抑制浓度。研究结果表明，低浓度的硫酸钠对产甲烷气有促进作用，高浓度的硫酸钠对厌氧消化的毒性属于代谢毒素，在本实验条件下，硫酸钠的50％抑制浓度约为19.5g/L。硫酸盐还原菌能利用氢气和乙酸等产甲烷的前体物将硫酸盐还原为硫化物，会引起与产甲烷菌对基质的竞争，使产甲烷量减少，同时生成硫化物，对产甲烷菌的活性产生抑制作用；极少量的硫化钠对于产甲烷有促进作用，不管是否调节pH值，硫化钠对厌氧消化的毒性都属于生理毒素。在本实验条件下硫化钠的50％抑制浓度约为0.35g/L(调pH值)和0.43g/L(不调pH值)。可以认为硫化物对于产甲烷菌的毒性丰要是由于产生的硫化氢造成的，它能引起细胞参与代谢的组织损伤或改变酶的性质，从而对细胞的活性产生抑制，但它们不直接杀死细胞。氯化钠对于厌氧微生物来说，是一种代谢毒素。在本次实验条件下，氯化钠的50％抑制浓度约为20g/L。高浓度氯化钠的存在能使细菌产生脱水，所以氯化钠存在并不一定会杀菌，但是会抑制微生物的生长；铬鞣剂的存在会对厌氧微生物的活性产生一定的抑制作用。在不调节pH值和调节pH值时铬鞣剂对于厌氧消化反应的毒性作用都属于代谢毒素。本实验条件下，不调节pH值时铬鞣剂的50％抑制浓度约为3g/L，调节pH值时铬鞣剂的50％抑制浓度约为3.5g/L。在厌氧消化反应的环境中，绝大部分的Cr3+被沉淀下来，所以Cr3+对厌氧微生物显示的毒性很小；氯化铵的存在能够提供厌氧微生物生长所必须的营养元素氮，但是大量的氯化铵能能够引起微生物的脱水，同时能引起环境pH的变化。本实验条件下，氯化铵的50％抑制浓度约为14.5g/L左右。高浓度的氯化铵对厌氧消化反应表现为杀菌毒素；较低浓度的氯化钙对厌氧微生物的后期产甲烷能力还有一定的激活作用，高浓度的氯化钙则表现为杀菌性毒素。本实验条件下，氯化钙对厌氧微生物的50％抑制浓度约为9.6g/L左右。对比三种氯化物，毒性的大小顺序为氯化钙＞氯化铵＞氯化钠；栲胶是一种天然的植物多酚类大分子物质，在一定条件下可以使蛋白质发生变性，使酶失活，对整个厌氧系统产生抑制作用。本实验条件下，杨梅栲胶的50％抑制浓度为1.4g/L。荆树皮栲胶的50％抑制浓度为1.3g/L。高浓度的栲胶对厌氧消化反应表现为杀菌毒素。 论文利用厌氧颗粒污泥和模拟制革废水，研究了制革废水的厌氧生物降解性。试验结果表明，制革废水COD(化学需氧量)负荷小于9000mg/L时，制革废水中能被有效的厌氧降解。制革废水COD负荷达到12000mg/L时，对厌氧微生物有很强的抑制作用，厌氧降解难以进行。在适宜的COD负荷下，制革废水具有比较好的厌氧生物降解性能。 论文研究了试验性UASB反应器中温厌氧处理制革废水的启动过程。研究结果表明，采用中温厌氧污泥作为接种污泥，在适宜的控制条件下，反应器能在50天内成功地启动，采用厌氧技术处理制革废水是有效的途径之一。废水中的大分子有机物在UASB反应器底部被产酸微生物降解为小分子有机酸，其中最多的是乙酸，其次是丙酸、异丁酸和异戊酸。小分子的有机酸通过整个污泥床被产甲烷菌利用产生甲烷气体。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2中国皮革工业的发展现状

1.3中国皮革工业的污染状况

1.4皮革工业废水治理的研究现状

1.5厌氧处理废水技术的研究进展

1.5.1厌氧处理的基本原理

1.5.2废水厌氧处理技术的四个阶段

1.5.3厌氧生物处理反应器的研究进展

1.6本课题的主要研究内容

1.6.1课题的提出

1.6.2主要研究内容

第二章厌氧颗粒污泥的培养、驯化和形成机理研究

2.1引言

2.1.1厌氧颗粒污泥的基本特征

2.1.2厌氧颗粒污泥培养与驯化的基本原理

2.2主要实验材料

2.2.1主要实验试剂

2.2.2主要实验仪器

2.2.3其它试验材料

2.3试验方法

2.3.1模拟制革废水的配制

2.3.2试验装置图

2.3.3培养与驯化的条件选择

2.3.4培养与驯化的操作过程

2.3.5显微镜观察样品的制备

2.3.6 TSS和VSS的测定

2.3.7化学需氧量的测定-重铬酸钾标准法

2.4试验结果与讨论

2.4.1厌氧颗粒污泥的形成过程

2.4.2培养过程中菌胶团的变化过程

2.4.3培养过程中微生物菌群的变化

2.4.4厌氧颗粒污泥的形成机理探讨

2.5本章小结

第三章厌氧消化的主要影响因素研究

3.1引言

3.2主要实验材料

3.2.1主要实验试剂

3.2.2主要实验仪器

3.2.3其它试验材料

3.3试验方法

3.3.1试验装置图

3.3.2实验营养液的配制

3.3.3 VOA基质的配制

3.3.4温度对厌氧消化反应的影响

3.3.5 pH值对厌氧消化反应的影响

3.3.6机械搅动作用对厌氧消化反应的影响

3.3.7 COD负荷对厌氧消化反应的影响

3.3.8污泥装载量对厌氧消化反应的影响

3.4实验结果与讨论

3.4.1温度对厌氧消化反应的影响

3.4.2 pH值对厌氧消化反应的影响

3.4.3机械搅动作用对厌氧消化反应的影响

3.4.4 COD负荷对厌氧消化反应的影响

3.4.5污泥装载量对厌氧反应的影响

3.5本章小结

第四章毒性物质对厌氧微生物的毒性研究

4.1引言

4.2主要实验材料

4.2.1主要实验试剂

4.2.2主要实验仪器

4.2.3其它试验材料

4.3试验方法

4.3.1毒性测试方法和试验装置

4.3.2毒性的表示方法和计算

4.3.3辅酶F420的测定方法

4.3.4硫酸钠对厌氧微生物的毒性实验

4.3.5硫化钠对厌氧微生物的毒性实验

4.3.6氯化钠对厌氧微生物的毒性实验

4.3.7铬鞣剂对厌氧微生物的毒性实验

4.3.8氯化铵对厌氧微生物的毒性实验

4.3.9氯化钙对厌氧微生物的毒性实验

4.3.10杨梅栲胶对厌氧微生物的毒性实验

4.3.11荆树皮栲胶对厌氧微生物的毒性实验

4.4试验结果与讨论

4.4.1硫酸钠对厌氧微生物的毒性

4.4.2硫化钠对厌氧微生物的毒性

4.4.3氯化钠对厌氧微生物的毒性

4.4.4铬鞣剂对厌氧微生物的毒性

4.4.5含铬污泥的X-射线衍射(XRD)测试结果与分析

4.4.6氯化铵对厌氧微生物的毒性

4.4.7氯化钙对厌氧微生物的毒性

4.4.8杨梅栲胶对厌氧微生物的毒性

4.4.9荆树皮栲胶对厌氧微生物的毒性

4.4.10杨梅栲胶厌氧降解产物的红外光谱(FT-IR)测试结果与分析

4.4.11荆树皮栲胶厌氧降解产物的红外光谱(FT-IR)测试结果与分析

4.4.12杨梅栲胶厌氧降解过程中的辅酶F420测试结果与分析

4.4.13荆树皮栲胶厌氧降解过程中的辅酶F420测试结果与分析

4.5本章小结

第五章模拟制革废水的可厌氧降解性能研究

5.1引言

5.1.1制革污水的来源和排放量

5.1.2制革污水的组分及危害性

5.2主要实验材料

5.2.1主要实验试剂

5.2.2主要实验仪器

5.2.3其它试验材料

5.3试验方法

5.3.1试验装置图

5.3.2模拟制革废水的配制

5.3.3实验方案与试验过程

5.4试验结果与讨论

5.4.1模拟制革废水COD约为3000mg/L时的甲烷气产量和产气速率

5.4.2模拟制革废水COD约为6000mg/L时的甲烷气产量和产气速率

5.4.3模拟制革废水COD约为9000mg/L时的甲烷气产量和产气速率

5.4.4模拟制革废水COD约为12000mg/L时的甲烷气产量和产气速率

5.5本章小结

第六章UASB反应器的中温启动研究

6.1引言

6.1.1 UASB工艺的基本特点

6.1.2影响UASB反应器启动的主要因素

6.2主要试验材料

6.2.1主要实验试剂

6.2.2主要实验仪器

6.2.3其它试验材料

6.3试验方法

6.3.1试验装置图

6.3.2模拟制革废水的配制

6.3.3启动的过程与控制

6.3.4基本监测指标

6.3.5启动完成的判断标准

6.3.6启动过程中有机酸的检测

6.4实验结果与讨论

6.4.1启动过程中进出水COD的变化

6.4.2启动过程中甲烷气产量的变化研究

6.4.3启动过程中反应器内pH的变化

6.4.5进水COD与COD去处率的关系

6.4.6进水COD与甲烷气产量的关系

6.4.7启动过程中的进水和出水的气相色谱(GC)测试结果与分析

6.4.8反应器不同高度水样的气相色谱(GC)测试结果与分析

6.5本章小结

第七章结论与展望

7.1结论

7.1.1厌氧颗粒污泥的培养与驯化

7.1.2影响厌氧消化反应的主要因素

7.1.3毒性物质对厌氧微生物的毒性

7.1.4模拟制革废水的可厌氧降解性能

7.1.5 UASB反应器的中温启动

7.2创新点

7.2.1形成了利用高毒性的制革废水直接培养厌氧颗粒污泥的方法

7.2.2确定了制革废水中主要的毒性物质的毒性类型和50%抑制浓度

7.2.3解决了高毒性的制革废水如何进行高效厌氧处理的理论问题

7.3展望

致 谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录