端基改性聚乳酸共聚物的扩链研究及其表征

摘要

本论文主要用端基改性剂和二异氰酸酯对聚乳酸进行改性和扩链研究，并探索三嵌段聚乳酸共聚物的合成。
　　 选用端羟基改性剂ε-己内酯（ε-caprolactone，ε-CL）、1，4-丁二醇(1，4-butanediol，BDO)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)和端羧基改性剂丁二酸酐(succinic anhydride，SA)、已二酸(adipic acid，AA)、柠檬酸(citric acid，CA)分别与乳酸在0.098 MPa压力条件下，以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，采用梯度控温法合成了几种端羟基聚乳酸共聚物[P(LA/CL)、P(LA/BDO)、P(LA/DEA)]和端羧基聚乳酸共聚物[P(LA/SA)、P(LA/CA)、P(LA/AA)]。用乌氏粘度法、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、核磁共振分析(1H-NMR)、示差扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)等对共聚物进行了表征。结果表明，三种端羟基聚合物的Tg均比PLA的小，降低了聚乳酸的刚性，起到了一定的增塑作用；各聚合物热稳定性较好，为一步分解；P(LA/CL)和P(LA/BDO)的结晶度比PLA的有所降低，柔韧性增强，而P(LA/DEA)为无定型聚合物，这种无定型结构有利于材料的降解。用异氟尔酮二异氰酸酯(3-Isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexyl isocyanate，IPDI)扩链后，分子量均有增大；三种端羧基共聚物的Tg均比PLA的小，降低了聚乳酸的刚性；TGA结果表明各共聚物热稳定性提高，为一步分解；XRD分析得出P(LA/SA)和P(LA/AA)比PLA的结晶度有所升高，而P(LA/CA)的结晶度略微降低，说明可通过调节乳酸和改性剂的配比来调节材料的力学性能。此端基聚乳酸共聚物的合成方法简单可行，成本低廉，为后续采用扩链等反应合成高分子量的PLA提供了有效的活性低聚物。
　　 探讨了P(LA/CL)的最佳合成工艺条件为：压力0.098MPa，原料配比n(D，L-LA)：n(ε-CL)=8：2，催化剂Sn(Oct)2用量为0.8％（质量分数，下同），采用梯度控温法，最后聚合温度为170℃，聚合反应时间7h。合成的系列P(LA/CL)中的最大Mη可达20785。
　　 以乳酸、ε-己内酯、丁二酸酐为单体原料，在0.098MPa压力条件下，以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，采用梯度控温法合成了三嵌段聚乳酸共聚物，用IPDI对其扩链。产物用乌氏粘度法、FT-IR、1H-NMR、TGA及XRD等手段进行了表征。结果表明：由FT-IR和1H-NMR测试结果得出三嵌段聚乳酸共聚物合成成功；几种合成方法中，先合成端羟基低聚物P(LA/CL)，再加第三种单体SA与之共聚来合成三嵌段共聚物[P(LA/CL-SA)]分子量最高。IPDI扩链后的产物分子量提高不多，可能的原因是IPDI为端羟基型扩链剂，对端羧基封端的聚合物扩链效果不明显。TGA测试结果表明P(LA/CL-SA)的热稳定性比PLA的低，为一步分解；X-射线衍射结果为无定形峰，表明此材料易降解，结晶度比PLA低，说明增加了PLA的塑性，柔韧性增强。