低温解封封闭异氰酸酯固化剂的合成及应用研究

摘要

低温固化型涂料不仅有利于高温易变形材料的涂装，而且低温有助于节约能源，保护环境。封闭异氰酸酯由于把对水较为敏感的-NCO基团保护了起来，使得封闭异氰酸酯能够作为水性涂料的树脂或固化剂，并且能改善涂膜的机械性能，在很大程度上促进了人们对低温解封封闭异氰酸酯的研究。
　　 本文以三羟甲基丙烷(TMP)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成预聚物，经过亲水试剂二羟甲基丙酸(DMPA)改性后，分别以甲乙酮肟(MEKO)和2-甲基咪唑(2-MI)作为封闭剂，合成了两种封闭型异氰酸酯(BI)固化剂。对其影响因素做了详细考察，包括反应温度、时间、投料方式以及预聚体摩尔比等。利用红外光谱、热失重分析(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段对封闭异氰酸酯固化剂进行了表征和分析，确定其解封温度。
　　 以甲乙酮肟(MEKO)对DMPA亲水改性的多异氰酸酯进行封闭，反应温度在70℃反应3.0h可完全封闭，反应进行3.0h时，2277cm-1处N=C=O的不对称伸缩振动吸收峰消失，达到完全封闭;TGA和DSC分析表征的解封温度基本相同，其解封温度介于70℃～128℃。以2-甲基咪唑对DMPA亲水改性的多异氰酸酯进行封闭，反应温度在60℃反应2.5h可完全封闭，2273cm-1处的N=C=O不对称伸缩振动吸收峰消失，达到完全封闭;TGA，DSC分析表征的解封温度介于125.6℃～138.1℃。对比两种不同封闭剂封闭产物，甲乙酮肟封闭的比2-甲基咪唑封闭的解封温度低。
　　 封闭异氰酸酯最大的优点是制备水性涂料，文中通过固化剂水分散液一些性质，如Zeta电位((ζ))、粒径大小及分布、粒度分散系数(PDI)、乳液稳定性、储存稳定性，离心稳定性等的测量，分析体系稳定性。采用TDI、TMP、DMPA为原料，2-甲基咪唑为封闭剂，三乙胺中和制备了水分散封闭异氰酸酯(WBI)乳液，乳液外观呈乳白半透明泛蓝光状，乳化效果较好，稳定性较好。用三乙胺作为中和剂时，所制备的WBI乳液粒径较小，储存稳定性较好，在六个月以上。随着中和度的增大，WBI乳液的外观由不透明向透明状改善，乳液的粒径逐渐减小，粒度分散系数也呈减小趋势。最佳中和度为100％。随着亲水基团含量的增加，乳液的Zeta电位绝对值增大，胶粒之间的排斥作用增大，乳液外观由乳白不透明变为半透明泛蓝光，同时乳液的稳定性提高。因此可见，-COOH含量越高，乳液的Zeta电位绝对值越大，乳液越趋于稳定。随DMPA用量的增加，单位质量乳液所消耗的NaCl溶液的体积增加，说明离子基团含量比较高时，乳液耐电解质性能较强。乳液的Zeta电位、粒度分散系数及粒径在使用温度25℃～60℃范围内受温度影响较小，说明乳液此范围内较为稳定。最后，采用上述自合成的固化剂与自合成的两种树脂体系来制备低温固化PU涂料。研究了PU涂料的性能，结果表明，该产品的各项性能良好。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述及研究目的

1．1 封闭异氰酸酯

1．1．1 封闭异氰酸酯的应用

1．1．2 封闭剂的选择标准与发展趋势

1．2 异氰酸酯亲水改性研究进展

1．2．1 封闭基团具有亲水性

1．2．2 离子型亲水改性

1．2．3 非离子型亲水改性

1．2．4 两性亲水型改性

1．3 低温解封异氰酸酯的研究意义

1．4 封闭及解封闭机理

1．5 解封闭温度的测试方法

1．6 论文研究主要内容

1．7 论文研究主要意义

2 封闭异氰酸酯的合成研究

2．1 实验原料及设备

2．1．1 实验原料

2．1．1 实验仪器

2．2 封闭异氰酸酯的合成及表征

2．2．1 合成方法

2．2．2 反应装置及其线路

2．2．3 研究方法及表征

2．3 MEKO封闭异氰酸酯预聚体的初探

2．3．1 异氰酸酯预聚体的合成

2．3．2 封闭时间的影响

2．3．3 反应温度的影响

2．3．4 n(-OH)：n(-NCO)的影响

2．3．5 中和次序的影响

2．3．6 傅里叶红外光谱谱图分析

2．3．7 解封温度探讨

2．4 2-MI封闭异氰酸酯预聚体的初探

2．4．1 不同中和顺序对封闭反应的影响

2．4．2 乙醇用量的影响

2．4．3 反应温度影响

2．4．4 封闭时间的影响

2．4．5 n(-OH)：n(-NCO)的影响

2．4．6 傅里叶红外光谱谱图分析

2．4．7 解封温度探讨

2．5 本章小结

3 封闭异氰酸酯乳液稳定性探讨

3．1 实验原料及设备

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验仪器

3．2 试验方法及表征

3．2．1 ζ电位及粒径测定

3．2．2 乳液稳定性

3．2．3 离心稳定性

3．2．4 耐电解质性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 封闭剂对乳液的影响

3．3．2 中和试剂对乳液的影响

3．3．3 DMPA引入量对乳液性能的影响

3．3．4 乳液耐电解质性能探讨

3．3．5 乳液的温敏特性研究

3．3．6 乳胶粒子尺寸及形态

3．4 本章小结

4 低温解封固化剂在聚氨酯涂料中的应用研究

4．1 实验原料及设备

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验设备

4．2 试验方法及表征

4．2．1 羟基丙烯酸树脂的合成

4．2．2 涂膜性能测试方法

4．2．3 清漆的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 封闭剂选取对PU涂膜的影响

4．3．2 有效-NCO基团含量对PU涂膜的影响

4．3．3 中和度对PU涂膜的影响

4．3．4 烘烤温度对PU涂膜的影响

4．3．5 烘烤时间对PU涂膜的影响

4．3．6 NCO基团与OH基团配比对PU涂膜的影响

4．3．7 引入DMPA量对PU涂膜的影响

4．4 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

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