Ag和Ce改性TiO2-SiO2复合催化剂的制备及光降解反应动力学研究

摘要

半导体 TiO2由于其原料来源广泛、物理化学性质稳定、无毒无害、生物亲和性好以及具有相对较高的光催化活性等优点，被广泛的应用到催化、传感、电磁学、表面涂层和医疗卫生等领域。但是作为光催化剂时，因其禁带宽度较大(Eg=3.0~3.2 eV),在自然条件下，只能利用太阳能中含量不足5％能量较高的紫外光，而且生成的电子-空穴对复合率较高，导致光催化降解效率严重下降。在使用过程中，影响催化剂光催化效率的主要因素有催化剂对光的波长响应范围、光生电子-空穴对的寿命以及比表面积的大小。为扩展催化剂对光的吸收范围，抑制光生电子-空穴对的复合，同时增大比表面积，本论文采用一些改性方法如：与半导体复合和掺杂改性。同时研究了不同的改性方法对催化性能的影响，具体研究内容包括以下几个方面：
　　(1)采用溶胶-凝胶法制备了具有可见光催化活性的Ag-TiO2-SiO2三元体光降解催化剂。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(BET)、红外(IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对样品进行表征。由 XRD分析可得改性后，所有样品经过700℃煅烧后保持单一的锐钛矿相，由扫描电镜图片可得，与TiO2相比，改性后样品的晶粒尺寸明显减小，这是因为SiO2能够抑制粒子之间的团聚。从UV-vis图谱可得经过纳米Ag粒子修饰后，样品对光的吸收延伸到可见光范围。由XPS和IR的分析，证明了样品中形成了Ti-O-Si键。利用样品在紫外光和可见光下对罗丹明B(Rh B)溶液的降解率评价了催化剂的光催化效率，结果表明Ag修饰后的样品，在可见光下的光催化性能显著提高。这是因为在Ag-TiO2界面处形成了肖特基势垒，能够捕获光生电子，从而能够有效的达到抑制光生电子-空穴对复合的效果。
　　(2)以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和硝酸铈为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了负载型x wt%Ce-TiO2-SiO2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.8、1)光降解催化剂。X射线衍射(XRD)测试数据表明，Ce的掺杂和载体SiO2地引入能够有效的抑制 TiO2的晶相由锐钛矿相向金红石相的转变，同时增加了样品的热稳定性。X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FT-IR)分析表明，样品 Ce-TiO2-SiO2中存在Si-O-Ti和Si-O-Si键，说明载体SiO2和TiO2有强烈的键合作用。扫描电镜(SEM)形貌分析表明，和纯TiO2相比，样品Ce-TiO2/SiO2的颗粒尺寸明显减小，颗粒分布更加均匀。BET分析数据表明，改性样品TiO2-SiO2和0.3 wt%Ce-TiO2-SiO2的比表面积由原来纯TiO2的17.55 m2/g分别增加到174.98 m2/g和194.98 m2/g，孔径和孔体积均明显增大。根据样品对罗丹明B（Rh B）的降解率，研究了不同Ce的掺杂量的Ce-TiO2-SiO2光降解催化剂在紫外光和可见光下的催化降解效率。结果表明光降解反应符合一级动力学方程。当m(TiO2):m(SiO2)=10:1，Ce掺杂量为0.3 wt%时，催化剂的光催化性能达到最佳，经过30 min紫外光和180 min可见光的照射，对罗丹明B（Rh B）的降解率分别达到99%和74%。
　　(3)通过掺杂稀土元素Ce和贵金属纳米Ag粒子制备了在可见光下催化活性较高的四元体Ce-Ag-TiO2-SiO2光降解催化剂。对样品进行了X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附曲线(N2-BET)、红外(IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)表征。SEM、XRD、Raman、BET和UV-vis分析结果表明，改性后样品颗粒尺寸减小、晶相转化被抑制、比表面积增大和吸收光谱从紫外光拓展到可见光。光降解实验表明，样品Ce-Ag-TiO2-SiO2在紫外光和可见光下对Rh B溶液的降解都表现出较高的活性。这主要是因为Ag具有表面等离子共振效应，Ce具有特殊4f轨道和多电子结构以及SiO2具有较大的比表面积能够增强对污染物的吸附能力。光降解催化反应表明反应与一级动力学反应相符合。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光催化反应的概况

1.3 光催化作用机理

1.4 影响催化效果的因素

1.5 纳米TiO2的光催化特性

1.6 纳米TiO2的制备方法

1.7 提高TiO2光催化效率的途径

1.8 纳米TiO2在光催化中的应用

1.9 课题研究的意义和内容

1.10 创新点

2 Ag-TiO2-SiO2催化剂的制备及光降解罗丹明B的动力学的研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4小结

3 Ce-TiO2-SiO2的制备及其光降解罗丹明B的动力学研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4 Ce-Ag-TiO2-SiO2光降解催化剂的制备和光降解反应动力学

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3. 结果与讨论

4.4 小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表学术论文

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