微波辐射下甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成

摘要

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)因其具有两个官能团-乙烯基、环氧基，具有良好的反应活性，因此被广泛应用于漆料及改性涂料、合成大分子、医疗行业等领域。而传统合成GMA过程繁琐复杂，合成条件苛刻，加之制备时间较长，严重限制了其大规模应用。
　　论文首先在微波辐射条件下，采用相转移法制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯;其次同样在微波辐射条件下，通过改变催化剂类型，利用环氧基开环、闭环反应制备甲基丙烯酸缩水甘油酯;最后在连续微波反应器中，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体内容如下:
　　(1)以甲基丙烯酸(MAA)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为相转移催化剂，采用直接一步法制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯。研究了甲基丙烯酸(MAA)与环氧氯丙烷(ECH)用量、比例、合成温度、时间、微波功率以及十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)加入量等因素对产物产率的影响。实验结果表明:甲基丙烯酸钠∶环氧氯丙烷=1∶7(摩尔比），十六烷基三甲基溴化铵加入量20％（相对于甲基丙烯酸钠的质量），阻聚剂添加量5％（相对于甲基丙烯酸钠质量），微波功率500W，体系温度达到90℃时反应20min，此时产率最大，达到80.61％。
　　(2)以环氧氯丙烷、甲基丙烯酸为原料，在第一步基础上改变催化剂的类型，采用胺类为开环催化剂，NaOH为闭环催化剂，通过酯化闭环两步法制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过考察MAA与ECH的用量比例、合成温度、时间等因素的影响，确定了制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的最佳合成条件:n(MAA)∶n(ECH)=1∶1.2，催化剂的加入量1％（相对于反应物总量）、微波功率500W、温度45℃、反应15min后，得到中间产物;中间产物以n(MAA)∶n(NaOH)=1∶1.0的配比混合后，转移至功率为300W、温度为35℃的条件下反应10min，产率高达85.32％。此法相对于前者工艺简单，能耗低，环境污染小。
　　(3)采用连续化微波辐射反应装置，通过两步法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯:反应物和开环催化剂充分搅拌混合后，以恒定流速流经连续化微波反应器到达收集瓶，然后在闭环催化剂的作用下制备了目标产物GMA。最佳反应条件为:n(MAA)∶n(ECH)=4∶5，流速0.6mL/min，催化剂的加入量0.95(％，相对于反应物总量），微波功率为2.2KW，闭环条件同第二部分，制得高纯度和高收率的GMA。
　　上述所得产物经红外光谱图(IR)、核磁共振谱图(NMR)进行表征后，证明所得产物均为GMA。

目录

摘要

符号说明

1 绪论

1．1 引言

1．2 甲基丙烯酸缩水甘油酯的简介

1．2．1 GMA的结构

1．2．2 GMA的用途

1．2．3 GMA的合成路线

1．2．4 GMA合成的研究现状

1．3 环氧化合物开环反应催化剂的研究

1．3．1 环氧基的开环原理

1．3．2 开环催化剂的类型

1．4 微波化学简介

1．4．1 微波化学背景及定义

1．4．2 微波加热的作用原理和特点

1．4．3 微波化学在有机合成中的应用

1．5 微波加热和常规加热的比较

1．6 本论文研究的目的意义、内容和创新之处

1．6．1 研究的目的意义

1．6．2 研究内容

1．6．3 创新点

2．一步法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 一步法合成GMA实验原理、步骤和工艺流程图

2．2．4 GMA的结构表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 合成GMA的影响因素分析

2．3．3 正交实验设计

2．3．4 响应面的设计

2．4 本章小结

3．酯化闭环法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 酯化闭环法GMA合成的实验原理、步骤和工艺流程

3．2．4 甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 GMA的合成工艺的初步探究

3．3．2 开环反应影响因素讨论

3．3．3 响应面优化GMA合成的开环反应

3．3．4 闭环反应影响因素讨论

3．3．5 正交实验的研究

3．4 重现性实验

3．5 催化剂对开环闭环的机理探讨

3．6 本章小结

4．微波连续化制备GMA

4．1 引言

4．2 连续化微波反应器的设计

4．3 实验部分

4．3．1 实验药品

4．3．2 实验仪器

4．3．3 连续化微波合成GMA的实验原理、步骤、工艺流程图

4．3．4 GMA的结构表征

4．4 结果与讨论

4．4．1 GMA合成的影响因素讨论

4．4．2 GMA合成的因素的正交实验

4．4．3 闭环反应条件

4．4．4 重复性实验

4．5 甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构表征

4．6 本章小结

5．全文总结

5．1 结论

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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