环氧低聚硅氧烷的设计合成及其在环氧树脂中的应用

摘要

POSS(Polyhedral Oligomeric Silsequloxane)多面体低聚倍半硅氧烷，凭借特有的Si-O-Si六面体无机框架结构，且顶角Si原子可引入反应或非反应性基团，从而可设计成性能各异的POSS单体并用来改性聚合物。人们优先考虑利用纳米尺度的POSS与聚合物相容性良好这一特征用来改性环氧树脂，而且多官能度POSS可以通过物理共混或化学键合的方式提供交联点，生成了致密的网状结构，使得复合材料的热性能及力学性能得到一定程度的改善。本课题制备了两种环氧基POSS并将其用于环氧树脂改性，对固化后的材料进行了一系列表征和测试，期望涂层的性能得到改善和提升。基于此，具体研究内容如下： （1）以γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)为原料，盐酸催化下进行水解缩聚制得环氧基笼形低聚倍半硅氧烷(EP-POSS)。在FT-IR、NMR、GPC等多重分析手段证明达到预期结构，TGA曲线可看出其热稳定性良好，AFM结果表明了EP-POSS成膜性略差。而且进行了系列实验探讨反应温度、pH、水量、溶剂及反应时间对EP-POSS性能的影响。结果表明：KH560在反应温度为30℃下，pH=3～4，甲醇和乙醇按1：1混合且溶剂与单体用量为MS：MR=4，n(Si-OR):n(H2O)=1：2的条件下持续反应20h，制得了性能良好的目标产物。 （2）EP-POSS作为添加组分对环氧树脂进行改性，双氰胺(DCD)为固化剂，对制备的系列涂层进行了热性能、介电性能测试，探究了EP-POSS与固化促进剂用量、不同官能POSS及固化工艺对改性环氧涂层力学性能的影响。结果表明：EP-POSS以环氧树脂3wt%的剂量引入环氧体系，提高了涂层的热稳定性和玻璃化转变温度(Tg)，同时相对介电常数降低。促进剂剂量为0.5wt%，协同固化效果优异。选用不同POSS改性时，涂层性能均有所改善，但发现ph-POSS和MA-POSS改性效果与EP-POSS改性相比，涂层性能略差。并且在100～120℃下固化30min时，涂层的综合性能较好。 （3）采用半封闭笼状七聚倍半硅氧烷三硅醇ph-T7(OH)3与二甲基一氯硅烷在缚酸剂三乙胺作用下生成了中间体T73H-POSS，再利用Si-H键与烯丙基缩水甘油醚(AGE)发生双键加成反应，制得三缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(T73EP-POSS)，并与水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂复配进行改性。通过IR、NMR及TGA对初步合成产物进行结构和热稳定性测试；激光粒度仪和透射电镜(TEM)主要观察改性乳液的粒径、Zeta电位和内部结构，测试了漆膜表面的浸润能力，探究了T73EP-POSS用量对涂层力学性能的影响。结果表明：T73EP-POSS及改性涂层具有优异的热稳定性，且T73EP-POSS的添加量为3%时，漆膜的热稳定性和力学性能较好，具有一定的疏水性能。

目录

符号说明

1 文献综述

1.1 引言

1.2 POSS的研究现状与前景

1.3 环氧树脂

1.4 POSS改性环氧树脂的研究现状

1.5 环氧树脂固化剂的发展

1.6 本课题研究意义及主要内容

2 环氧基笼型倍半硅氧烷的制备与表征

2.1 实验部分

2.2 结构表征

2.3 合成工艺讨论

2.4 本章小结

3 EP-POSS改性环氧树脂

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 合成工艺讨论

3.4 本章小结

4 三缩水甘油基低聚硅氧烷的合成及其在环氧涂料中的应用

4.1 实验部分

4.2 实验结果与讨论

4.3 本章小结

5 结论与创新点

5.1 结论

5.2 创新点

致谢

参考文献

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