手性联萘胺类化合物的合成

摘要

1,1’-binaphthyl-2,2,-diamine(BINAM)衍生物是非常有用的手性联芳烃类化合物,和几个以BINAM为基础的催化剂已经用于不对称催化。然而,缺少合适的合成方法阻碍了它们的发展。立体选择性的合成BINAM的方法很少,BINAM的合成主要依赖于传统的合成方法,虽然有些立体选择的氧化耦合的报道。与BINOL不同,氧化耦合方法并不十分有效。酸催化二芳基肼[3,3]-重排可能是一个合成外消旋或光学活性的BINAM衍生物的有效的和通用的方法。最近,Kürti和List小组使用手性磷酸酸催化二芳基肼[3,3]-重排合成光活性的联萘胺。不幸的是,这种方法从实际来看,二芳基肼和手性磷酸酸的合成十分困难。立体选择,方便和有效的合成结构多样化BINAM衍生物将对于发现新的联芳烃类手性配体和催化剂有深远的影响。本论文研究工作描述一个有效和实用的合成光活性BINAM衍生物的[3,3]-重排的方法。
　　1.使用金属催化卤代芳烃与胺类化合物的交叉偶联,用于合成薄荷氧羰基保护的二芳基肼,筛选了不同配体和金属的组合,反应温度,反应时间和溶剂等,来得到最佳的反应条件,使得产率最高。
　　2.在 N,N'-双(2-萘基)-肼基甲酸-(-)-薄荷酯等发生分子内重排反应的反应中,我们筛选了不同的酸、溶剂、反应温度和反应时间等,确定了最佳的反应条件,使得杂质最少,产率最高。
　　3.探索了52a等化合物酰胺键的水解条件,分别使用酸水解和碱水解两种方式可以得到产物联萘胺及其衍生物,酸水解得到的产物中有杂质生成,而碱水解基本定量反应,产率很高。使用HPLC检测所得产物ee值都在99％以上。
　　本论文设计合成了光学活性的联萘胺及其衍生物,为手性联萘胺及其衍生物的合成提供了一条可行有效的合成途径,为手性联萘胺的进一步应用打下了基础。

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前言

文献回顾

1 联萘胺及其衍生物在不对称合成中的应用

2 联萘胺的合成

正文

第一部分 手性联萘胺的合成

1.1 (-)-肼基甲酸薄荷酯49的合成

1.2 N-(2-萘基)-肼基甲酸-(-)-薄荷酯50的合成

1.3 N,N'-双(2-萘基)-肼基甲酸-(-)-薄荷酯51a, 51b,51c和51d的合成

1.4 [3,3]重排

1.5 水解反应

第二部分 实验部分

2.1 实验通则

2.2 手性联萘胺的合成

小结

参考文献

附录

个人简历和研究成果

致谢