机动车排放VOCs和NOX对形成大气光化学氧化剂影响的模拟

摘要

近年来,随着机动车保有量的增加,我国城市大气污染已经呈现出煤烟和机动车尾气复合型污染的特点。我国一些大中型城市出现光化学烟雾等区域性大气污染问题。光化学烟雾主要成分包括光化学氧化剂O3、PAN和大气中的自由基。因此,定量分析机动车尾气排放的前体物NOx(氮氧化物)和VOCs(挥发性有机化合物)对光化学氧化剂形成的影响十分重要。
　　 论文在光化学反应机理的基础上,确定光化学反应动力学方程的初值条件及控制条件,选取Matlab软件对光化学反应动力学方程组进行数值求解,模拟了昼间12h内光化学烟雾形成过程中反应物及产物生消关系的变化过程。通过改变NOx和VOCs中各成分的初始浓度、各成分之间不同的比例、VOCs中烃类化合物(RH)的组分以及温度等影响因素,定量分析它们对光化学氧化剂O3和PAN的峰值浓度及其峰值出现时间的影响关系。此外,还进一步研究了不同[NMHC]0／[NOx]0比值对N02转化产物的影响。结合光化学反应动力学方程中各物质之间生消关系对前体物与光化学氧化剂变化情况进行了解释。
　　 研究结果表明:
　　 1、前体物NOx与O3和PAN的生成呈正相关的关系,即NO和NO2的初始浓度越大,O3和PAN达到的浓度峰值越大,O3和PAN达到峰值所需要的反应时间越长,而PAN高浓度状态持续时间变短。改变NOx初始浓度对PAN生成量的影响比对O3生成量的影响更明显。
　　 在反应进行过程中,只有当[NO2]t≥[NO]t时,O3的生成速率大于消耗速率,O3的净生成量开始得到积累。[NO2]t／[NO]t比值达到30左右,生成O3的浓度最大。
　　 2、分别增加VOCs的组分RH(烃类)、HCHO(甲醛)和RCHO(其它醛类)的初始浓度,计算得到的O3和PAN的浓度峰值都随之增大,其中O3的生成主要取决于RH的初始浓度,PAN的生成主要取决于RCHO的初始浓度。随着VOCs代表组分的初始浓度的增加,O3达到峰值的时间都有所提前,其中HCHO的浓度变化对O3峰值出现时间的影响最显著;VOCs的成分RH和HCHO初始浓度的增加会导致PAN达到峰值的时间提前,而RCHO初始浓度的增加会导致PAN出现峰值的时间有所延后。当RH、HCHO和RCHO在反应中停留时间越长,PAN的高浓度状态维持时间就越长。
　　 3、烃类有机物RH组分不同对光化学反应过程的影响也不同,主要取决于各组分与OH反应的速率常数k,烷烃中从乙烷到庚烷随着C原子数量的增加k值增大,生成的O3和PAN的浓度逐渐增大,烯烃比烷烃更有利于光化学烟雾的生成。
　　 4、O3的生成量与温度并不呈正相关关系,也受[NMHC]0／[NOx]0比值的影响。初始[NMHC]0／[NOx]0的比值分别为1.6、6.7、13.4和30时,生成O3的浓度随温度的升高而逐渐减小。当[NMHC]0／[NOx]0比值分别为60和153.7时,生成O3的浓度随温度的升高逐渐增大。随着[NMHC]0／[NOx]0比值的增加,PAN的峰值浓度则随温度的增加而逐渐增大。除此之外,增加[NMHC]0／[NOx]0比值会加快NO2的转化速率,导致NO2的峰值浓度增大,NO2的转化产物中PAN的生成浓度逐渐增大,而生成HNO3的浓度则逐渐减小。