HOX型分子非谐振力场的从头算研究

摘要

分子光谱是研究分子结构和分子性质的重要手段。通过研究各种电磁辐射与分子的相互作用，人们能够得到分子振动能级、转动能级、电子能级以及它们之间相互作用的丰富信息，能够确定分子几何结构、电偶极矩、振动频率、力常数等重要数据。利用分子光谱，能够探测出星际空间中存在的各种分子，帮助人们研究这些天体上的物理环境。本文对非对称陀螺分子光谱常数理论进行了研究。主要研究内容如下： ⑴从头算方法是在分子轨道理论基础上发展起来的，是计算体系全部采用电子积分的一种理论方法。此方法优于半经验计算方法，迄今为止被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。最近，随着计算机和分子能量解析二阶导数的发展，用从头算方法计算中、小分子的振转光谱、谐振和非谐振力场已经成为一种可能。包含卤素原子的化合物对臭氧层具有相当大的破坏性，在大气化学中扮演着重要角色。介绍的HOX（X=Cl，Br）化合物的光谱和性质一直是实验和理论研究的热点。随着近年来人们对环境问题的不断关注，这些分子高分辨率光谱及其性质的研究对于大气污染监测、臭氧层的破坏机制以及环境保护都非常有用。 ⑵用密度泛函理论中的B3PW91方法、微扰理论中的MP2方法和耦合簇CCSD（T）方法结合6-311g（3df，2p）、6-311g（3df，3pd）、cc-pVQZ基组研究了HOCl分子的平衡几何结构，并在此基础上计算了谐频、基频、非谐振常数、转动常数、转振相互作用常数、离心畸变常数、力常数等。将计算得到的结果与实验值相比较，并预测了科里奥利耦合常数。通过分析可知，B3PW91给出了比较好的几何结构和转动常数；CCSD（T）方法结合cc-pVQZ基组在计算非谐力场的光谱常数方面与实验吻合的很好。 ⑶结合cc-pVTZ和cc-pVQZ基组研究了HOBr分子的光谱常数。通过分析得出了与次氯酸分子一样的结论，即B3PW91方法对于谐振力场的计算给出了比较好的结果，而CCSD（T）方法在计算非谐力场方面给出了更好的结果。

目录

文摘

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引言

1 绪论

1.1 分子光谱的研究意义

1.2 分子光谱的研究进展

1.3 论文内容结构

2 基本理论和计算方法

2.1 基本概念

2.1.1 非对称陀螺分子

2.1.2 坐标系和坐标表象

2.1.3 选择定则

2.2 分子的哈密顿量模型

2.2.1 非对称陀螺分子的振动哈密顿量

2.2.2 非对称陀螺分子的转动哈密顿量

2.3 量子化学中的从头算方法

2.3.1 微扰理论方法(Perturbation Theory)

2.3.2 耦合簇方法(Coupled—Cluster,CC)

2.3.3 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

3 HOCl分子的光谱常数和非谐性力场的从头算研究

3.1 计算方法和细节

3.2 HOCl分子的光谱常数和非谐性力场

3.2.1 平衡几何结构和转动常数

3.2.2 谐振频率、基频和非谐性常数

3.2.3 振转相互作用

3.2.4 离心畸变常数

3.2.5 各阶力常数

3.2.6 科里奥利耦合常数

3.3 本章小结

4 HOBr分子的光谱常数和非谐性力场的从头算研究

4.1 计算方法和细节

4.2 HOBr分子的光谱常数和非谐性力场

4.2.1 平衡几何结构和转动常数

4.2.2 谐振频率、基频和非谐性常数

4.2.3 振转相互作用

4.2.4 离心畸变常数

4.2.5 各阶力常数

4.2.6 科里奥利耦合常数

4.3 本章小结

5 总结

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

在读硕士学位期间公开发表和待发表的论文清单

致谢