巯基氮杂环配体与铜、银配合物的合成、结构及性能研究

摘要

铜、银配合物因其具有多元的构型以及优异的光学性质，一直受到广大科研工作者的关注。巯基氮杂环配体由于包含N原子和S原子两种配位原子，易与铜、银金属配位，也被广泛的应用于配合物的合成。本论文以1-苯基-5-巯基四氮唑(HPMTZ)、2-巯基-4-甲基嘧啶(Hmpymt)、2-巯基嘧啶(Hpymt)、3-巯基-1，2，4-三氮唑(HtrzSH)为有机配体，铜、银为配位中心金属，采用溶剂热法合成了十二个独特的配合物，并对其进行了X-单晶衍射、红外、热重、XRD等表征，研究了它们的荧光性能。具体内容如下:
　　1.以1-苯基-5-巯基四氮唑(HPMTZ)作为有机配体，以铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)作为配位中心金属，通过溶剂热法合成4种配合物:[Ag(PMTZ)]n(1)，[Ag8(PMTZ)8KCl]n(2)，[Ag2(PMTZ)I]n(3)，[Cu2(PMTZ)I]n(4)。其中配合物1由配体与Ag(Ⅰ)离子直接相连构成1D链状结构，配合物2中配体和氯离子连接Ag(Ⅰ)和K(Ⅰ)离子形成1D链，并通过π…π和C-H…π作用构成3D超分子结构。配合物3与4为同构配合物，都是由[M(PMTZ)]n层和[MI]n层通过M-S键相互连接，形成2D结构。荧光分析发现配合物1-4发出的荧光与配体HPMTA相似，归因子配体内部的π*→π跃迁或π*→n跃迁所引起的。
　　2.以2-巯基-4-甲基嘧啶(Hmpymt)，2-巯基嘧啶(Hpymt)作为有机配体，以铜(Ⅰ)作为配位中心金属，通过溶剂热法合成了4个具有Cu6S6结构的配合物:[Cu3(mpymt)3]2(5),{(Cu4Br4)[Cu6(mpymt)6]}n(6),{[(Cu6I6)[Cu6(mpymt)6]}n(7),[Cu3(pymt)3]2(8)。配合物5和8是由Cu原子与S原子相互连接形成具有Cu6S6结构的配合物，配合物6则是由通过Cu6S6簇与Cu4Br4簇的相互连接得到具有3D结构的配合物，配合物7通过Cu6S6簇与Cu6I6簇的相互连接得到具有1D链状结构的配合物。通过对反应条件的分析发现在配合物合成的过程中，乙二胺和乙腈起到了重要作用。通过测量配合物5-8的固体荧光，发现它们荧光性强，在紫外灯下能够观测到明显的红色荧光发射，可以作为荧光探针检测有机小分子与金属离子。通过研究配合物5-7在不同溶剂、金属离子中的荧光发射，发现5-7对硝基苯和二硝基甲苯以及Fe(Ⅲ)溶液具有很高强度的荧光猝灭，具有选择性和敏感性，可以作为荧光探针裸眼检测硝基苯和二硝基甲苯以及Fe(Ⅲ)。
　　3.以2-巯基-4-甲基嘧啶(Hmpymt)作为有机配体，Ag(Ⅰ)为配位中心金属，通过溶剂热法合成了2个配合物:[Ag(mpymt)]n(9)，[Ag4(mpymt)2Cl2]n(10)。配合物9、10均通过配体与金属离子的相互连接形成2D层状结构，并在紫外灯下能够观测到明显的黄绿色荧光发射，亦可作为检测有机小分子或金属离子的荧光探针。
　　4.以3-巯基-1，2，4-三氮唑(HtrzSH)和1-苯基-5-巯基四氮唑(HPMTZ)为有机配体，Cu(Ⅱ)为配位中心金属，合成了2个配合物{[CuⅡ3(μ3-O)(μ3-trz)3(OH)(H2O)6]}n(11)、[(CuⅡSO4)4(K2O4)]n(12)。其中配合物11是HtrzSH配体在合成过程中发生脱硫反应生成Htrz配体，并与Cu(Ⅱ)产生配位，最终形成具有3D骨架结构的配合物。配合物12是HPMTZ在合成过程中配体发生脱硫反应，生成SO42-离子，并与Cu(Ⅱ)、K(Ⅰ)产生配位，形成了具有3D结构的配合物。

目录

声明

摘要

主要符号表

第一章 绪论

1．1 配位化合物的研究进展

1．2 巯基氮杂环类配体介绍

1．2．1 巯基氮杂环类配体的分类

1．2．2 巯基氮杂环类配体的特点

1．3 巯基氮杂环类铜配合物的研究进展

1．3．1 不含铜卤单元的巯基氮杂环类铜(Ⅰ)配合物研究进展

1．3．2 含铜卤单元的巯基氮杂环类铜(Ⅰ)配合物研究进展

1．3．3 巯基氮杂环类铜(Ⅱ)配合物研究进展

1．4．1 不含银卤单元的巯基氮杂环类银(Ⅰ)配合物研究进展

1．4．2 含银卤单元的巯基氮杂环类银(Ⅰ)配合物研究进展

1．5 巯基氮杂环类铜、银配合物的性质

1．5．1 光学性质

1．5．2 其他性质

1．6 本课题的选题意义

2．1 化学试剂与药品

2．2 主要测试手段和表征方法

第三章 苯基巯基四氮唑铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)配合物的合成、结构及性质研究

3．1．4 配合物[Cu2(PMTZ)I]n(4)的合成

3．1．5 配合物1、2、3、4的合成讨论

3．2．1 苯基巯基四氮唑铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)配合物的晶体学数据

3．2．2 配合物1的结构描述

3．2．3 配合物2的结构描述

3．2．4 配合物3和4的结构描述

3．3 苯基巯基四氮唑铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)配合物的表征

3．3．1 红外表征

3．3．2 热稳定性分析

3．3．3 PXRD分析

3．3．4 配合物1、2、3荧光性能研究

3．4 本章小结

第四章 巯基嘧啶类含Cu6S6结构配合物的合成、结构及性质研究

4．1．3 配合物{[(Cu6I6)[Cu6(mpymt)6]}n(7)的合成

4．1．4 配合物[Cu3(pymt)3]2(8)的合成

4．1．5 配合物5、6、7、8的合成讨论

4．2 巯基嘧啶类含Cu6S6结构配合物的结构描述及晶体学数据

4．2．1 巯基嘧啶类含Cu6S6结构配合物的晶体学数据

4．2．2 配合物[Cu3(mpymt)3]2(5)的结构描述

4．2．3 配合物{(Cu4Br4)[Cu6(mpymt)6]}n(6)的结构描述

4．2．4 配合物{[(Cu6I6)[Cu6(mpymt)6]}n(7)的结构描述

4．2．5 配合物[Cu3(pymt)3]2(8)的结构描述

4．3 巯基嘧啶类含Cu6S6结构配合物的表征

4．3．1 红外表征

4．3．2 热稳定分析

4．3．3 PXRD分析

4．3．4 配合物5、6、7、8固体荧光检测

4．4．1 配合物5对硝基苯及2-硝基甲苯的检测

4．4．2 配合物6与7对硝基苯及2-硝基甲苯的检测

4．5 巯基嘧啶类含Cu6S6结构配合物检测Fe(Ⅲ)的应用

4．5．1 配合物5对Fe(Ⅲ)的检测

4．5．2 配合物6与7对Fe(Ⅲ)的检测

4．6 本章小结

第五章 甲基巯基嘧啶银(Ⅰ)配合物的合成、结构及性质研究

5．2 甲基巯基嘧啶银(Ⅰ)配合物的结构描述及晶体学数据

5．2．1 甲基巯基嘧啶银(Ⅰ)配合物的晶体学数据

5．2．2 配合物[Ag(mpymt)]n(9)的结构描述

5．2．3 配合物[Ag4(mpymt)2Cl2]n(10)的结构描述

5．3 甲基巯基嘧啶银(Ⅰ)配合物的的表征

5．3．1 红外表征

5．3．2 热稳定性分析

5．3．3 PXRD分析

5．3．4 配合物9、10荧光性能研究

5．4 本章小结

第六章 基于巯基氮杂环配体原位反应形成的配合物

6．1 基于巯基氮杂环配体原位反应形成的配合物合成

6．1．3 配合物11、12的合成讨论

6．2 基于巯基氮杂环配体原位反应形成的配合物结构描述及晶体学数据

6．2．1 基于巯基氮杂环配体原位反应形成的配合物晶体学数据

6．2．2 配合物11的结构描述

6．2．3 配合物12的结构描述

6．3 本章小结

第七章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢