基于逆向原子转移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈

摘要

活性自由基聚合是目前高分子科学研究中最为活跃的研究领域之一，原子转移自由基聚合（ATRP）反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。逆向原子转移自由基聚合（RATRP）反应是对传统的原子转移自由基聚合反应的改进和拓展，克服了传统的原子转移自由基聚合反应的两大缺陷，用传统的自由基引发剂和高价态过渡金属络合物替代了传统原子转移自由基聚合反应的引发体系。逆向原子转移自由基聚合反应是一种新型的可控自由基聚合方法，是实现聚合物分子结构控制、制备新型功能高分子的有效手段，近年来这一领域的研究十分活跃，研究内容也十分广泛，主要包括新的引发催化体系、新的单体和新的聚合物结构、聚合反应机理和聚合反应动力学等。本文采用逆向原子转移自由基聚合反应合成了分子量分布窄的聚丙烯腈（PAN）。采用重量法测定单体转化率；采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物的分子量及其分布；采用红外光谱分析聚合物的结构；采用1H NMR表征聚合物端基，并研究了聚合反应的可控性、动力学规律和聚合反应机理。本研究分为四部分： ⑴以乳酸（LA）为配位剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，进行AN的逆向原子转移自由基聚合反应，考察了不同初始原料配比、不同反应温度、不同溶剂以及不同催化剂对聚合反应可控性的影响。当[AN]：[AIBN]：[FeCl3]：[LA]=500：1：1：2时聚合反应的可控性最好，分子量分布为1.17。聚合反应对单体浓度符合一级动力学关系。聚合反应速率随聚合反应温度升高而加快，计算得到聚合反应的表观活化能为60.2 kJ/mol。 ⑵以乙酸为配位剂，AIBN为引发剂，研究了催化剂用量、配体用量、反应温度、溶剂以及催化剂对AN逆向原子转移自由基聚合反应的影响。当AN/AIBN/FeCl3/乙酸的摩尔比为500：1：1：2时，反应可控性较好，分子量分布为1.31。聚合反应速率随聚合反应温度升高而加快，计算得到聚合反应的表观活化能为80.6 kJ/mol。 ⑶以乙二胺四乙酸（EDTA）为配位剂，AIBN为引发剂，进行AN的逆向原子转移自由基聚合反应，讨论了初始原料配比、反应温度、溶剂和催化剂对聚合反应可控性的影响。动力学研究结果表明，AN在该体系中的聚合反应是一级动力学反应；当[AN]：[AIBN]：[FeCl3]：[LA]=500：1：1：2时聚合反应的可控性最好，分子量分布为1.39；计算得到聚合反应的表观活化能为74.2 kJ/mol。 ⑷以2，3-二氰基-2，3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）/CuBr2/2，2’-联吡啶（bpy）为引发体系，实现了AN的逆向原子转移自由基聚合反应。并考察了CuBr2与bpy的配比和反应温度等因素对聚合反应的影响。当CuBr2与bpy的配比为1：2时，聚合反应的可控性最好，数均分子量为6080，分子量分布为1.17。聚合反应对单体浓度符合一级动力学关系。聚合反应速率随聚合反应温度升高而加快，计算得到聚合反应的表观活化能为53.98 kJ/mol。扩链反应得到分子量为118800，分子量分布为1.30的AN聚合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 引言

1.2 活性聚合

1.2.1 活性自由基聚合

1.2.2 活性自由基聚合的实现途径

1.2.3 活性自由基聚合方法

1.3 逆向原子转移自由基聚合反应

1.3.1 逆向原子转移自由基聚合反应的原理

1.3.2 逆向原子转移自由基聚合反应的研究进展

1.4 本课题的研究思路

第二章实验部分

2.1 实验试剂

2.2 实验试剂的精制

2.2.1 AN的精制

2.2.2 AIBN的精制

2.2.3 2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯的制备

2.3 实验仪器

2.4 实验方法

2.5 测试与表征方法

2.5.1 转化率的测定

2.5.2 分子量及其分布的测定

2.5.3 核磁共振分析

2.5.4 红外光谱分析

第三章基于FeCl3/LA催化体系的AN逆向原子转移自由基聚合反应

3.1 FeCl3/LA催化体系催化AN的逆向原子转移自由基聚合反应

3.2 FeCl3 与LA配比对聚合反应可控性的影响

3.3 引发剂与催化剂配比对聚合反应可控性的影响

3.4 引发剂浓度对聚合反应可控性的影响

3.5 温度对聚合反应可控性的影响

3.6 溶剂对聚合反应可控性的影响

3.7 不同催化剂对聚合反应可控性的影响

3.8 铜粉对聚合反应诱导期的影响

3.9 聚合物的结构表征

3.10 小结

第四章基于FeCl3/乙酸催化体系的AN逆向原子转移自由基聚合反应

4.1 FeCl3/乙酸催化体系催化AN的逆向原子转移自由基聚合反应

4.2 FeCl3 与乙酸配比对聚合反应可控性的影响

4.3 引发剂与催化剂配比对聚合反应可控性的影响

4.4 引发剂浓度对聚合反应可控性的影响

4.5 温度对聚合反应可控性的影响

4.6 溶剂对聚合反应可控性的影响

4.7 不同催化剂对聚合反应可控性的影响

4.8 聚合物的结构表征

4.9 小结

第五章基于FeCl3/EDTA催化体系的AN逆向原子转移自由基聚合反应

5.1 FeCl3/EDTA催化体系催化AN的逆向原子转移自由基聚合反应

5.2 FeCl3与EDTA配比对聚合反应可控性的影响

5.3 引发剂与催化剂配比对聚合反应可控性的影响

5.4 温度对聚合反应可控性的影响

5.5 溶剂对聚合反应可控性的影响

5.6 不同催化剂对聚合反应可控性的影响

5.7 聚合物的结构表征

5.8 小结

第六章基于DCDPS/CuBr2/bpy引发体系的AN逆向原子转移自由基聚合反应

6.1 DCDPS/CuBr2/bpy引发体系引发AN的逆向原子转移自由基聚合反应

6.2 CuBr2与bpy配比对聚合反应可控性的影响

6.3 温度对聚合反应可控性的影响

6.4 PAN的扩链反应

6.5 小结

第七章结论

参考文献

参与完成的科研成果

致 谢