有机锡二元羧酸衍生物的合成、表征及结构研究

摘要

有机锡化合物因其在工业、农业和生物等方面特别是在有机合成、催化、医药、PVC稳定剂、防污、防腐、杀菌等方面的日益广泛的应用而受到极大的关注。其研究范围不断扩大,涵盖了无机配位化学、有机金属化学、生物化学和药理学等诸多领域,成为极具发展前景的前沿课题。
　　在上世纪八十年代后期,随着对有机锡化合物研究的不断深入,在进行生物活性的研究和筛选的过程中,人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗癌活性,从而揭开了有机锡化学结构与性能关系研究的新篇章。特别是单晶X-射线衍射技术的开发和应用使有机锡化学得到了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锡化合物有了更直接的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锡化合物更为广阔的应用前景。
　　从配位化学的角度来看,具有多个供电中心的二齿或者多齿的含N、O、S原子配体可使有机锡化合物呈现更为复杂有趣的结构,这不仅体现在配合物配位数的增加和配体配位模式的多样化上,更体现于金属原子核的增多、分子结构的多样化以及超分子结构的多维化。从生物化学和药理学的角度来看,含N、O、S原子的配体与人体生命物质密切相关,有关它们与有机锡核的键合方式的研究不仅可以为揭示有机锡化合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。出于上述考虑,我们对含N、O、S等配位原子有机锡羧酸衍生物的合成、表征及超分子结构进行了系统的研究。本论文的主要工作有:
　　1.研究了5-羟基-1,3-苯二甲酸与二、三烃基锡的反应,得到了五种新的有机锡化合物,其中有四个做了单晶衍射结构测定。结果表明:5-羟基-1,3-苯二甲酸在与三烃基锡反应时,连在中心锡原子上的烃基种类对产物的结构有很大的影响,当烃基是苯基的时候得到的产物是一个单体结构,当烃基是甲基时,得到的产物是一个四锡核的16元环状结构,产物里中心锡原子的配位几何构型都是五配位的畸变三角双锥结构,轴向的两极位置被配体上的配位氧原子占据,处在平伏位置的是连在锡原子上的三个甲基基团。5-羟基-1,3-苯二甲酸与二烃基锡反应的时候,二甲基锡衍生物是一个一维链状的配位聚合物其中的锡原子全是五配位的畸变三角双锥配位几何构型,并且含有含有一分子的配位水分子。二丁基锡衍生物出现了一个三锡核的24元环状结构并且含有2分子的配位水分子,分子中的所有中心锡原子都具有八面体的配位几何构型。
　　2.研究了3-噻吩丙二酸与二、三烃基锡的反应,得到了六种新的有机锡化合物,其中有两个做了单晶衍射结构测定。结果表明:在3-噻吩丙二酸在高温反应时可发生脱羧反应,并且生成一个一维链状的配位聚合物其中的锡原子全是五配位的畸变三角双锥配位几何构型。3-噻吩丙二酸与三苯基氯化锡在常温时反应得到中心对称的二聚体结构。
　　3.研究了邻苯二乙酸与二、三烃基锡的反应,得到了六种新的有机锡化合物,其中有一个做了单晶衍射结构测定。结果表明:邻苯二乙酸三丁基锡衍生物是二维网状的配位聚合物,研究结果表明在所有的产物里中心锡原子的配位几何构型都是五配位的畸变三角双锥结构,轴向的两极位置被配体上的配位氧原子占据,处在平伏位置的是连在锡原子上的三个丁基基团。
　　4.研究了3,5-二羧基吡唑二甲酸与二、三烃基锡的反应,得到了四种新的有机锡化合物,其中有一个做了单晶衍射结构测定。结果表明:3,5-二羧基吡唑二甲酸在与三苯基锡反应时产物是一个配位聚合物,并且配体的杂环产生了无序结构。
　　5.研究了3,3-二甲基戊二酸与二、三烃基锡的反应,得到了六种新的有机锡化合物,其中有一个做了单晶衍射结构测定。结果表明:因为二羧酸的配位点较单羧酸要多,因此所生成的化合物在结构上经常比后者要复杂的多。但由于二酸的溶解度要比单酸小,所以经常通过使用混合溶剂和升高反应温度的办法来增大其溶解度,但是3,3-二甲基戊二酸与烃基锡反应时高温时得到了有机锡的水解产物,有机锡并没有和配体反应,反而在常温时有机锡与配体发生反应得到化合物,3,3-二甲基戊二酸在与三丁基锡反应时产物是一个配位聚合物,并且配体的丁基产生了无序结构。
　　6.实验过程中由于对反应温度和溶剂的控制不当得到了很多非预期的产物,它们大都是有机锡水解得到的。其中有四个得到了晶体结构。结果表明:一苯基氯化锡极不稳定在50摄氏度反应时苯环脱落并且水解,很多有机锡在水的作用下构筑了很多有趣的链状或者网状结构,并且水分子在分子的稳定中起着非常重要的作用。
　　值得指出的是,在结构研究的过程中,我们发现:非共价键弱相互作用、氢键和堆积作用的存在,使得有机锡(IV)化合物在晶格中呈现令人感兴趣的一维、二维、三维结构。通过选择不同的羧酸配体和有机锡化合物,经自组装反应,我们可以有目的的合成了一些有机锡衍生物。这些有机锡衍生物呈现出了复杂多样的结构,锡原子的配位几何构型也表现出了四配位的四面体、五配位的三角双锥、六配位的八面体等结构。而且它们很多还具有有趣的超分子结构,如:一维线性结构、二维网状结构、三维格子结构等。深入研究和探讨这些化合物的合成反应以及产物的分子和超分子结构,不仅使我们对有机锡化合物的合成化学和结构化学有了更为清晰和更为深入的认识,而且对研究其进一步实际应用也会有较大的启发和指导意义。

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前言

第一章 综 述

1.1 有机锡化学的发展简况

1.2 有机锡化合物的性质及应用

1.3 有机锡化合物的合成及结构研究

1.4 论文设计

第二章 5-羟基-1,3-苯二甲酸有机锡衍生物的合成、表征及结构研究

2.1 5-羟基-1,3-苯二甲酸与三烃基锡的反应

2.2 5-羟基-1, 3-苯二甲酸与二烃基锡的反应

2.3 本章小结

第三章 3-噻吩丙二酸有机锡衍生物的合成、表征及结构研究

3.1 3-噻吩丙二酸与三烃基锡的反应

3.2 3-噻吩丙二酸与二烃基锡的反应

3.3 本章小结

第四章 邻苯二乙酸有机锡衍生物的合成、表征及结构研究

4.1 邻苯二乙酸与三烃基锡的反应

4.2 邻苯二乙酸与二烃基锡的反应

4.3 本章小结

第五章 3,5-二羧基吡唑二甲酸有机锡衍生物的合成、表征及结构研究

5.1 3,5-二羧基吡唑二甲酸与三烃基锡的反应

5.2 3,5-吡唑二甲酸与二烃基锡的反应

5.3 本章小结

第六章 3,3-二甲基戊二酸有机锡衍生物的合成、表征及结构研究

6.1 3,3-二甲基戊二酸与三烃基锡的反应

6.2 3,3-二甲基戊二酸与二烃基锡的反应

6.3 本章小结

第七章 有机锡水解衍生物的合成、表征及结构研究

7.1 烃基锡的水解反应

7.2 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文