含羟甲基（乙基）配体金属配合物的合成与结构研究

摘要

1993年, Sessoli发现[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O在低温下具有超顺磁的特性,可以作为磁体使用,这样的分子基磁体被命名为单分子磁体(single-molecule magnets).Christou G.小组把2-吡啶甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2-吡啶乙醇及6-甲基-2-吡啶甲醇应用于该领域的研究中,基于醇类的锰簇合物在单分子磁体的研究中有着举足轻重的地位.目前,含羟甲基配体的金属配合物合成及性能研究引起了人们的广泛关注.鉴于此,我们研究了六个含羟甲基的配体与过渡金属的反应,合成了22个具有单晶结构的配合物,并通过元素分析、红外光谱和X-单晶衍射等进行了表征.主要工作如下:
　　1.研究了2-吡啶甲醇与金属反应,得到了八个配合物[Mn4(hmp)4(dcn)4]n(1)、[Mn4(hmp)6(dcn)4(H2O)2](2)、[Cu2(hmp)2(dcn)2]n(3)、[Co(hmp)2(SCN)2](4)、[Ni(hmp)2(dcn)2](5)、[Ni(hmp)2(SCN)2](6)、[Pb4(hmp)4Cl4](7)、[Pb(hmp)(NO3)]n(8),通过X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(1)是三维聚合物结构,双氰根表现为μ-1,5的桥联模式,核心结构为Mn4O4立方烷结构;配合物(2)核心结构为Mn4线性结构,磁性测试表明该配合物是单分子磁体,双氰铵根作为端基配体,配合物分子通过C-H···N氢键形成一维链状结构;配合物(3)是聚合物结构,双氰根同样为μ-1,5的桥联模式,通过 C-H···N的氢键在一维聚合物的基础上形成了二维网状结构;配合物(4)-(6)为单核结构,分子间通过O-H···S、O-H···N、O-H···S氢键组装为沿着ab平面的二维网状超分子;在配合物(7)与配合物(8)中,由于不同的阴离子导致了核心结构与配位方式不同,配合物(7)的核心结构为变形立方烷结构, Pb原子五配位,存在?···?堆积、C-H···Cl作用,而配合物(8)为聚合物结构,分子间存在?···?堆积、C-H···O氢键作用,固体荧光测试表明,结构的不同导致于荧光强度的不同.
　　2.研究了6-甲基-2-吡啶甲醇与过渡金属反应,合成了四个配合物[Cu4(6-Me-hmp)6(dcn)2](9)、[Cu4(6-Me-hmp)4(CH3COO)4]·4H2O(10)、[Cu2(6-Me-hmp)6]·2NO3(11)、[Co4(6-Me-hmp)6(dcn)4](12),通过X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(9)-(11)中,铜原子均处于五配位的环境中.它们的核心结构分别为Cu4O6环状结构、Cu4O4双立方烷结构、Cu2O2双核结构,分子间分别通过C-H···N、O-H···O、C-H···O作用组装成为二维网状、二维网状、一维链状结构;配合物(12)核心结构为Co4O4,为双立方烷结构, Co原子处于六配位的配位环境中,分子间通过C-H···N氢键组装为二维网状超分子结构.
　　3.研究了2,6-吡啶二甲醇与过渡金属反应,合成了三个配合物[Cu2(pdm)2(N3)4](13)、[Ni(pdm)]·CH3OH(14)、[Cu(pdm)2]·2NO3(15),通过X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(13)通过 O-H···N氢键形成一维链状超分子结构,配合物(14)、(15)均通过O-H···O氢键形成二维网状、一维链状结构.
　　4:研究了2-吡啶乙醇与过渡金属的反应,合成了两个配合物[Co2(hep)3(N3)3](16)、[Ni(hep)2(dcn)2](17),通过X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(16)为双核结构,叠氮根作为端基配体, Co原子均为六配位模式,分子间通过C-H···N氢键作用组装二维网状超分子结构;配合物(17)为单核结构,双氰铵根作为端基配体,分子间通过O-H···N氢键作用组装为一维链状超分子结构.
　　5.合成了配体4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三嗪(H2admt),并与过渡金属反应,得到了两个配合物[Ni2(admt)6(NO3)2]·CH3OH(18)、[Ni4(admt)6(SCN)4]·6H2O(19),通过X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(18)为双核结构,镍原子均处于变形的八面体的配位环境中,分子间通过N-H···O, O-H···O、O-H···N等氢键组装成二维网状超分子结构;配合物(19)的核心结构为变形立方烷结构,镍原子也处于六配位的环境中,分子间通过O-H···N、O-H···N、O-H···S等氢键作用组装成一维链状超分子结构.
　　6.合成了邻羟基苯基亚甲基-亚胺-三羟甲基-甲烷,并与过渡金属反应,合成了[Mn3(satm)2(CH3COO)4]·3CH3OH(20)、[Cu4(satm)4]·CH3OH(21)、[Ni(satm)]·CH3OH(22),通过 X-单晶衍射、元素分析和红外光谱进行了表征.配合物(20)为三核结构,三个锰原子在一条直线上,锰原子均处于六配位的环境中,分子之间通过O-H···O氢键组装成二维网状结构;配合物(21)为 Cu4O4核心结构,该结构为立方烷结构,铜原子处于四角锥的配位环境中,分子间通过O-H···O氢键组装成二维网状结构;配合物(22)中,分子间也通过O-H···O氢键组装成二维网状超分子结构.
　　合成了二十二个配合物,这些含羟甲基配体的配合物呈现出了单核、双核、三核以及四核结构,金属的配位几何构型也表现出了五配位的四角锥,六配位的八面体等结构,同时配合物的核心结构也表现出了双立方烷结构、立方烷结构、链状结构等构型.这样不仅使我们对含羟甲基配体金属配合物的合成化学和结构化学有了更为清晰和深入的认识,而且对研究其进一步的实际应用也有一定得启发和指导意义.

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前言

第一章 概述

1.1 单分子磁体的概念

1.2 单分子磁体研究的概况

1.3醇类配体单分子磁体的研究概况

1.4 选题的目的和意义

第二章 2-吡啶甲醇配合物的合成与晶体结构研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

第三章 六甲基-吡啶甲醇配合物的合成与晶体结构研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

第四章 2, 6-吡啶二甲醇配合物的合成与晶体结构研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

第五章 吡啶乙醇配合物的合成与晶体结构研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

第六章 4-氨基-3, 5-二羟甲基-1, 2, 4-三嗪配合物合成与晶体结构研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

第七章 水杨醛三羟甲基甲基希夫碱配合物的合成与晶体结构研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

第八章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间完成的论文