煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用

摘要

我国是全球第一焦炭生产大国，生产焦炭所产生的焦炉煤气是优质的碳氢资源。焦炉煤气的合理利用不仅可以减轻环境污染，而且可以保证能源供应，满足我国经济可持续发展的要求。煤科学与技术实验室提出了“洁净焦化构想”和“双气头多联产生产模式”，本研究课题就是在以上背景下进行的，目的是考察半焦在焦炉煤气转化过程中的作用，提供一种全新的转化焦炉煤气的方法。 本研究以一定比例的CH4/CO2/H2O模拟工业焦炉煤气，在常压平推流反应器中进行了800～1250℃范围内的CH4转化反应，主要包括空管以及半焦存在时CH4的热分解、CH4/CO2重整、CH4/H2O重整及CH4/CO2/H2O重整反应，考察了温度、停留时间等因素对CH4转化的影响。用气相色谱对气相产物进行分析测定，并用元素分析仪、比表面分析仪对反应前后的半焦进行了分析表征。研究结果表明： 1)在非催化CH4的重整反应中，CH4的热分解、CH4/CO2重整、CH4/H2O重整以及CH4/CO2/H2O重整反应的甲烷转化率非常相近，反应过程首先是CH4的热分解反应，再发生CO2/H2O与积碳的气化反应生成氢气和一氧化碳。半焦的存在有利于CH4的转化，同时对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整反应具有一定的催化作用，当CO2/H2O过量时，在CH4重整反应的同时还存在着CO2/H2O与半焦的气化反应。 2)在CH4的重整反应和二氧化碳重整反应中，水蒸气的存在可以在反应器中引起水煤气变换反应而生成CO2气体，改变了生成气体的组成。在较低温度下，水煤气变换反应存在降低CO，提高H2含量的趋势。利用水煤气变换反应的特点，可以通过改变水蒸气和二氧化碳的比例，实现有效气体中氢碳比的可调和可控。 3)通过对空管和半焦存在时CH4热分解的动力学研究可以发现，半焦的存在可以降低CH4热分解的活化能，但是半焦对甲烷分解的催化机理还不清楚。 4)用元素分析对反应前后半焦的分析表明：无论是CH4的热分解反应还是CH4的重整反应，反应后半焦中的S、N元素含量都有大幅度的下降。 5)比表面分析的结果表明：CH4热分解反应和CH4/CO2重整反应后的半焦，半焦表面的微孔数目都会明显减少，半焦的比表面积明显降低；CH4/H2O重整或CH4/H2O/CO2重整后的半焦，表面微孔数目和比表面积都会有所升高。 6)半焦之所以对CH4的转化有促进作用，原因可能是半焦中的S、N等杂原子或含氧官能团会对CH4的转化提供活性位，从而促进CH4的转化，较大的半焦表面积和微孔可以提高CH4分子的有效碰撞几率，从而可以促进CH4的转化。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

第一章文献综述

1.1引言

1.2富含CH4气体的几种利用途径

1.3 CH4活化机理的研究

1.4富含CH4气体转化制备合成气的方法

1.4.1 CH4的水蒸汽重整制备合成气

1.4.2 CH4部分氧化法

1.4.3 CH4的CO2重整

1.4.4三元重整

1.4.5 CH4转化制备合成气的催化剂

1.5甲烷转化制备合成气过程的主要化学反应

1.6国内外制备合成气的新工艺

1.6.1煤与甲烷共气化制备合成气

1.6.2利用太阳能转化CH4气体

1.6.3利用焦炉煤气制氢技术

1.6.4利用焦炉煤气制合成气

1.7项目的研究内容和目标

第二章实验装置及实验过程

2.1实验方案

2.1.1实验目的

2.1.2原料的选择

2.2实验装置

2.2.1炉温的控制和计算

2.2.2停留时间

2.3气体产物的分析和计算

2.3.1色谱分析系统

2.3.2色谱工作条件

2.3.3色谱分析计算方法

2.4 CH4/CO 2转化率的计算

2.5固体产物的分析

2.5.1元素分析

2.5.2比表面分析

第三章半焦在CH4转化过程中的作用

3.1 CH4的分解转化

3.1.1 CH4在空管中的热分解

3.1.2非催化的CH4/CO2与CH4/H2O重整反应

3.2半焦存在时CH4的转化情况

3.2.1半焦存在时CH4的热分解

3.2.2半焦存在时CH4/CO2与CH4/H2O重整反应

3.3 CH4转化过程中气体产物组成的分析

3.3.1 CH4的热分解反应

3.3.2 CH4/CO2重整反应

3.3.3 CH4的水蒸气重整反应

3.3.4 CH4/CO2/水蒸气重整反应

3.3.5水煤气变换反应对气体产物组成的影响

3.3.6结论

第四章半焦在CH4重整反应中的催化寿命

4.1 CH4热分解实验

4.2 CH4/CO2重整反应

4.3半焦酸洗对CH4转化率的影响

4.4讨论

4.4.1停留时间对CH4转化率的影响

4.4.2半焦表面性质对CH4转化率的影响

4.5结论

第五章CH4热分解的动力学研究

5.1动力学公式的推导

5.1.1膨胀因子δ

5.1.2平推流反应器设计方程的推导

5.2动力学实验

5.2.1流量的控制

5.2.2 CH4分解的动力学计算公式

5.3实验结果

5.4讨论

5.4.1 CH4分解反应级数的确定

5.4.2气体的流动状态

5.4.3 CH4分解动力学

5.4.4 CH4/CO2重整反应动力学

第六章分析表征

6.1元素分析

6.2比表面分析

第七章结论

7.1引言

7.2主要结论

7.3不足之处

7.4今后的工作方向

结束语

参考文献

致谢

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