Ni/MgO/AlO催化剂对高温焦炉煤气中焦油组分的催化转化

摘要

焦炉煤气是炼焦工业的主要副产品，含有丰富的氢气和甲烷，其体积含量分别为55％和27％左右，是一种潜在的廉价制氢原料。
　　 本文研究的目的是研制一种有效的镍基催化剂，利用高温焦炉煤气自身的物理热和化学热，直接将焦炉煤气中焦油组分转化为小分子气体，并对催化剂的结构和反应机理进行系统的研究。论文内容主要包含以下几个方面：
　　 (1)采用共浸渍薄水铝石(AlOOH)法制备的NiO/MgO/Al2O3催化剂，通过BET、XRD、SEM和TEM等手段对催化剂的结构进行表征。结果表明，催化剂经800℃焙烧后，形成了MgAl2O4或Ni Al2O4尖晶石结构，具有较大的比表面积、孔容以及属于中孔范围的孔径。在800℃的氢气气氛下还原，催化剂表面形成均匀分散的金属Ni的纳米晶粒。在经1-甲基萘模拟的高温焦炉煤气催化反应30h后，催化剂表面的金属Ni颗粒的尺寸和分散状况几乎没有变化，显示催化剂具有非常高的稳定性。
　　 (2)成功地将Ni/MgO/Al2O3催化剂应用于高温焦炉煤气下焦油催化转化反应。系统地研究了以1-甲基萘模拟的高温焦油组分催化转化的性能。考察了催化剂制备、反应条件及水碳摩尔比等对催化剂性能的影响。研究表明，MgO改性的Ni/MgO/Al2O3催化剂能将1-甲基萘将完全转化为小分子的气体，并具有良好的稳定性；反应后催化剂的热重分析表明MgO加入能显著提高催化剂的抗积炭能力。
　　 (3)研究了H2S对催化剂性能的影响。首次发现在Ni/MgO/Al2O3催化剂上，反应气中高浓度H2S气体能促进焦油催化转化为小分子气体。这可能是由于H2S在Ni表面的可逆吸附形成更适合于重整反应的活性位，而阻止中间体CHx(1≤x≤3)形成的碳在金属中溶解、扩散，并形成惰性碳的前驱体金属碳化物，从而导致积炭的减少。
　　 (4)提出了高温焦炉煤气中焦油的催化转化机理，给出高温低水常压体系中焦油组分催化裂解反应模型。模型认为焦油转化主要包含二个反应：焦油水蒸气重整反应和一氧化碳甲烷化的反应。焦油重整反应生成CO和H2，而CO和H2继续反应形成CH4和H2O，生成的水又循环进行焦油的重整反应，进一步提高了焦油的转化率，最终在较低的水碳比下，就能将焦油完全转化。