乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂的研究

摘要

烃类脱氢一直是石油化学工业最具挑战性的课题之一，其特点是反应转化率受到热力学平衡的限制。苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成橡胶和塑料的重要原料，主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺点是反应温度和水/烃比高、能耗大，在分离器中水蒸汽潜在的大量冷凝热难以回收。近年来，在氧化脱氢工艺反应体系中应用CO<,2>取代氧气作为氧化剂，是一条利用CO<,2>资源和降低能耗的“绿色化学”途径。此过程的关键是制备高性能的用于乙苯二氧化碳氧化脱氢(CO<,2>-EBDH)制苯乙烯的催化剂，这是一项具有理论和实际应用价值的研究课题。 本文从热力学角度计算了在不同气氛下的乙苯转化率，从理论上验证了在二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢的可行性，为课题的完成提供理论上的支持。 通过溶胶-凝胶方法合成了VxT复合氧化物催化剂及经Fe改性后的Fex/V6T催化剂，分别考察了它们的脱氢性能。利用XRD、XPS、TPR和物理吸附等手段对催化剂进行了表征，获得的结论如下： 1)二氧化碳的加入促进乙苯脱氢反应向右进行，使得乙苯转化率和苯乙烯收率提高。 2)V6T催化剂在CO<,2>-EBDH反应中有较高的催化活性，450℃反应温度下，乙苯单程转化率和苯乙烯选择性分别为11.0％和98.3％。 3)V6T经Fe改性后得Fex/V6T催化剂，使得乙苯的转化率增加，其中Fe2/V6T催化剂的的反应活性最好，450℃下，乙苯单程转化率和苯乙烯选择性分别提高到20.0％和98.2％。 4)在VxT催化剂体系中，高价钒V<'5+>可能是反应的活性中心；TiO<,2>锐钛矿型晶相有利于乙苯转化率的提高，而金红石晶相不利于脱氢反应。 5)Fe2/V6T催化剂随反应进行逐渐失活，失活原因主要有两个：一是反应中Fe组分的烧结，导致了平均孔径的增大；另一个是催化剂体系中高价钒和高价铁被还原成低价钒和低价铁。

目录

文摘

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声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2乙苯脱氢制苯乙烯的特点分析

1.3苯乙烯的工业生产方法

1.3.1乙苯催化脱氢法

1.3.2苯乙烯和环氧乙烷

1.4氧气气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯

1.5二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯

1.5.1热力学分析

1.5.2二氧化碳气氛下使用传统工业催化剂的研究结果

1.5.3新型催化剂的研究情况

1.5.4新型催化剂的制备方法

1.6乙苯二氧化碳氧化脱氢反应条件的影响

1.6.1接触时间

1.6.2二氧化碳分压

1.6.3反应温度

1.6.4助剂负载量

1.6.5催化剂的稳定性

1.7乙苯脱氢反应机理的研究

1.7.1乙苯催化脱氢反应机理

1.7.2氧气气氛下乙苯脱氢反应机理

1.7.3二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢反应机理

1.8选题依据及研究内容

第二章乙苯脱氢的热力学计算

2.1引言

2.2乙苯脱氢的热力学计算方法

2.3结果与讨论

2.3.1乙苯脱氢与乙苯在N2和CO2气氛下脱氢比较

2.3.2乙苯在不同比例的CO2和N2气氛下脱氢的比较

2.3.3温度和含量对乙苯转化率的影响

2.4小结

第三章实验部分

3.1药品和实验仪器

3.2催化剂的制备

3.3催化剂表征

3.4催化剂活性评价及反应装置

第四章乙苯二氧化碳氧化脱氢催化剂的探讨

4.1催化剂组成对反应性能的影响

4.1.1活性组分V含量对反应性能的影响

4.1.2焙烧温度对催化剂反应性能的影响

4.1.3金属对催化剂反应性能的影响

4.2反应条件对反应性能的影响

4.2.1 CO2浓度对乙苯反应性能的影响

4.2.2接触时间对反应性能的影响

4.3催化剂的稳定性及再生

4.4小结

第五章Fe改性后V6T催化剂的脱氢性能及失活分析

5.1 Fe含量对催化性能的影响

5.2 Fex/V6T催化剂的TPR表征

5.3 Fe2/V6T催化剂的稳定性

5.4 Fe2/V6T催化剂的XPS表征

5.5小结

第六章总结和建议

6.1总结

6.2建议

参考文献

致谢

论文发表情况