电沉积石墨基体NiHCF电控离子分离膜电极的制备、表征及应用

摘要

电化学控制离子分离技术(Electrochemically controlled ion separation，ECIS)是一种环境友好的新型膜分离技术，通过电化学方法调节附着在导电基体上的离子分离膜的氧化还原电位来控制离子的置入与释放，从而使溶液中的金属离子得到分离并使膜再生。由于ECIS过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生过程产生的大量二次污染物，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关注。 本文首先以单根石墨棒为基体材料，采用阴极电沉积和毛细化学沉积方法制备出具有电化学控制离子分离(ECIS)性能的电活性(NickelHexacyanoferrate，NiHCF)铁氰化镍薄膜。通过EDS和SEM考察了薄膜组成及其形貌，在1M KNO<,3>溶液中采用电势循环可逆地置入与释放碱金属离子，比较了不同制备方法得到的NiHCF薄膜的电活性、离子交换容量、再生能力和循环寿命；在1M(KNO<,3>+CsNO<,3>)混合溶液中测定了不同浓度下薄膜的伏安特性曲线，分析了薄膜对Cs<'+>/K<'+>的选择性。实验表明，石墨基体上制得的NiHCF膜能够实现电化学控制离子分离(ECIS)过程；两种方法制得的薄膜对Cs<'+>均有较强的选择性，其中电沉积膜的再生速度高于化学沉积膜，而化学沉积膜的寿命高于电沉积膜。 其次采用阴极电沉积法在27根石墨芯堆积固定的基体表面(基体表面积为85.67cm<'2>)制备铁氰化镍薄膜，通过EDS光谱和SEM电镜考察了膜组成及形貌。在1M NaNO<,3>溶液中通过循环伏安法研究了NiHCF薄膜电化学行为。结合循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)、计时库仑法(Chronocoulometry)和电化学交流阻抗(Electrochemical impedance spectra，EIS)技术，测定了Na<'+>、Cs<'+>的扩散系数，并分析研究了NiHCF膜表面的活性情况及传递特性。通过计时库仑法得到一定电压下NiHCF薄膜活性表面积，活性体积以及氧化还原中心的浓度。其中氧化还原中心的数量n<,total>=8.01904×10<'-7>mol，膜上Fe中心的浓度C<,total>为6.64×10<'-3>mol/cm<'3>，与Kahlert等人结果一致。V<,ac>为1.21×10<'-4>cm<'3>，活性表面积A<,ac>为9.88cm<'2>。可见，基体表面的活性面积小于基体的理论表面积85.67cm<'2>。NiHCF膜在NaNO<,3>和CsNO<,3>溶液中对Na<'+>、Cs<'+>的置入置出过程是可逆过程受扩散控制，峰电流值与扫描速度的平方根近似呈线性关系。Na<'+>扩散系数D为6.4556x10<'-8>cm<'2> s<'-1>，Cs<'+>扩散系数D为2.1×10<'-8>cm<'2> s<'-1>，此数据接近于Kahlert等人的结果(K<'+>扩散系数为1.49×10<'-9>cm<'2> s<'-1>)。研究表明，在多排石墨芯基体上可制得具有氧化还原活性的NiHCF薄膜，通过增大基体表面积，可以获得具有更大离子交换容量的NiHCF薄膜。多排石墨芯基体上制得的NiHCF膜能满足电化学控制离子分离(ECIS)过程的要求，薄膜对Cs<'+>有很强的选择性，且具有较好再生能力，稳定性优于二维基体NiHCF薄膜。 最后将多排石墨芯基体NiHCF膜电极置于含有Cs<'+>的模拟废液中，结合离子色谱研究考察了实验条件(如碱金属离子浓度、外加电压、膜表面状态、再生过程和流动速度等)对多排石墨芯基体NiHCF膜电极ECIS过程的影响。结果表明，由于受扩散影响，在一定范围内，废液初始浓度大，则NiHCF膜对Cs<'+>的去除率较大；初始浓度小，则去除率较小；外加电压能够大大促进：ECIS过程的进行；氧化态膜在4.5分钟内对Cs<'+>的去除率更大，更有利于对Cs<'+>的去除分离；再生前后膜的ECIS性能稳定；流动速度为5mL/min时，薄膜的去除率较高，使用寿命较长，利用率较高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1 ECIS过程

1.2电控离子分离膜

1.3 NiHCF膜的制备

1.4 NiHCF膜的电化学行为

1.5 NiHCF膜的应用

1.6本论文的研究目的和意义

参考文献

第二章实验部分

2.1试剂与仪器

2.2 NiHCF膜的制备方法

2.2.1电极预处理

2.2.2电沉积法

2.2.3化学沉积法

2.3分析测试方法

2.3.1循环伏安法

2.3.2计时库仑法

2.3.3电化学交流阻抗谱

2.3.4 X射线能谱分析(EDS)

2.3.5离子色谱分析

2.4 NiHCF膜Cs+选择性实验

第三章石墨基体NiHCF薄膜的电控离子分离性能

3.1 NiHCF膜的制备

3.1.1 NiHCF薄膜的制备

3.1.3 NiHCF薄膜的SEM图及EDS谱

3.2 NiHCF薄膜的电化学行为

3.3 NiHCF薄膜的离子选择性

3.4 NiHCF薄膜的电化学再生

3.5 NiHCF薄膜的寿命

3.6小结

参考文献

第四章多排石墨芯电沉积NiHCF薄膜的电控离子分离性能研究

4.1 NiHCF膜的制备

4.1.1 NiHCF薄膜的制备

4.1.2 NiHCF薄膜的SEM图及EDS谱

4.2 NiHCF薄膜的电化学行为

4.3NiHCF薄膜的离子选择性

4.4 NiHCF薄膜的电化学再生

4.5 NiHCF薄膜的寿命

4.6小结

参考文献

第五章多排石墨芯电沉积NiHCF膜电极传递特征初探

5.1 NiHCF薄膜表面活性面积

5.2 NiHCF薄膜表面扩散系数

5.3 NiHCF薄膜电化学阻抗谱分析

5.3.1图谱分析

5.3.2等效电路分析

5.4小结

参考文献

第六章多排石墨芯NiHCF膜电极Cs+分离应用的初步探讨

6.1初始浓度对Cs+分离效果的影响

6.2外加电压对Cs+分离效果的影响

6.3膜表面状态对Cs+分离效果的影响

6.4再生过程对Cs+分离效果的影响

6.5液体流动速度对Cs+分离效果的影响

6.6小结

参考文献

结论与建议

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文