透明介孔二氧化硅凝胶独石的无裂纹化控制制备及规律研究

摘要

透明介孔二氧化硅凝胶独石的无裂纹化控制合成将在新型光学器件如透镜、载色体、激光器件和非线性光学材料等的研制领域具有重要的意义。目前对透明介孔二氧化硅凝胶独石的制备研究尚处于发展初期，从材料的制备到材料的应用，都有待于进一步的丰富和完善。在制备过程中存在的主要问题是:凝胶在干燥期间由于大量溶剂从凝胶孔洞中挥发时产生的毛细管张力在导致凝胶骨架收缩同时往往使凝胶体开裂，进而失去对其进一步加工和应用研究的意义。因此，如何实现透明介孔二氧化硅凝胶体的大尺寸无裂纹化控制制备仍是摆在材料化学家们面前的一个重要研究课题。 鉴于此，本论文在室温～60℃恒温条件下，详细研究了酸性介质中，以非离子三嵌段共聚物类表面活性剂Pluronic P123为模板剂，正硅酸乙酯作硅源，乙醇作助溶剂的溶胶-凝胶体系中透明介孔二氧化硅凝胶独石的控制制备规律。获得了一种方便、简洁、易重现的控制制备技术，并对合成条件变化及合成期间各组分浓度和性质变化对凝胶体的合成和干燥控制过程影响的规律进行了系统表征研究。结果显示透明介孔二氧化硅凝胶独石可在一个宽的组分配比范围内进行控制合成，且制备的材料具有良好的透明性，有序的介孔结构，窄的孔径分布，较高的比表面积和良好的热稳定性，并易于掺杂改性。所制备介孔二氧化硅透明凝胶体的形状可依据容器的形状加以调变。凝胶体的尺寸可通过调节反应物的用量来调变，以圆盘形独石为例，直径和厚度可以分别在20～60mm和1～8mm范围内调变。合成样品在550℃焙烧脱除模板后仍能保持凝胶体的完整性，虽然由于介孔孔道对光的散射而使焙烧后的凝胶体变得不再透明。同时，将合成时所用模板剂的类型拓展至具有更大分子量的非离子三嵌段共聚物类表面活性剂Pluronic F127和十六烷基聚氧乙烯基醚(Brij56)，证实本文提出的制备方法具有一定的普适性。用粉末X-射线衍射(XRD)、N2吸附分析、FT-IR红外光谱分析和热重(TG)分析等方法对材料的结构进行了系统的表征研究。 本论文的主要结果如下: (1)采用P123作模板剂，在TEOS-P123-H2O-C2H5OH-HCL体系中，于室温～60℃条件下控制制备了大尺寸无裂纹的透明介孔二氧化硅凝胶独石材料。模板剂P123的浓度可在12.98～42.72％范围内进行调节，典型制备材料的晶胞参数a0为7.62nm，最可几孔径为3.6nm，孔壁厚度为4.02nm；比表面积为608.66m2/g，孔容为0.47cm3/g。 (2)采用分子量更大的F127作模板剂，在TEOS-F127-H2O-C2H5OH-HCl体系中，于室温～60℃条件下控制制备了大尺寸无裂纹的透明介孔二氧化硅凝胶独石材料。研究发现F127的浓度可在10.06～42.72％范围内进行调节，所制备典型材料的晶胞参数a0为10.74nm，最可几孔径为3.6nm，孔壁厚度为7.14nm；比表面积为500.17m2/g，孔容为0.42cm3/g。结果显示，与P123模板制备的材料相比，采用具有更大分子量的F127作模板时制备凝胶材料中介孔孔径并没有明显的变化，而材料介孔孔壁的厚度显著增加，这将有利于材料热稳定性的提高。 (3)采用Brij56作模板剂，在TEOS-Brij56-H2O-C2H5OH-HCl体系中，于室温～60℃条件下控制制备了大尺寸无裂纹的透明介孔二氧化硅凝胶独石材料。实验发现Brij56的浓度可在15.72％～42.72％范围内进行调节，所制备典型材料的晶胞参数为a0为4.22nm，最可几孔径为2.0nm，孔壁厚度为2.22nm；比表面积为450.48m2/g，孔容为0.26cm3/g。 本论文提出的透明介孔二氧化硅凝胶独石的无裂纹化控制制备方法与已有工作相比具有以下优点:制备温度范围较宽，可在室温～60℃闻连续调变；不需要特别的外加控制手段，可直接恒温连续完成凝胶体的凝胶-老化-干燥过程，简化了合成工艺，降低了材料的制备成本；材料制备周期短，操作方便，易重现且对不同的模板剂体系具有普适性；使用的有机模板剂(P123、F127、Brij56)无毒无害且易降解，对环境友好。本研究提出的透明介孔二氧化硅凝胶独石的无裂纹化控制制备方法改进了已有工作中的不足和缺陷，制备材料的光学透明性良好，有望在新型光学器件的研制领域发挥重要的作用。本论文提出的材料制备方法已申请国家发明专利，具有自主知识产权。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述及课题的选择

1.1介孔材料的研究背景

1.1.1 引言

1.1.2介孔材料的合成

1.1.3介孔材料的表征

1.1.4介孔结构的形成机理：液晶模板机理和协同作用机理

1.1.5介孔材料的应用

1.2　介孔二氧化硅凝胶独石的研究背景

1.2.1 引　言

1.2.2溶胶-凝胶方法及凝胶的干燥控制

1.2.3透明介孔二氧化硅凝胶独石的研究现状

1.3 选题意义及主要研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1　实验原料与仪器设备

2.1.1原料与试剂

2.1.2仪器与设备

2.2表征手段、仪器及实验条件

2.2.1 XRD　物相分析

2.2.2 N2吸附分析

2.2.3 FT-IR红外光谱分析

2.2.4热重(TG)分析

2.3透明介孔二氧化硅凝胶独石的合成

2.3.1制备温度的确定

2.3.2老化时间

2.3.3干燥方法的选择

2.3.4制备工艺流程

参考文献

第三章 透明介孔二氧化硅凝胶独石在P123模板体系中的合成及规律

3.1材料的合成及表征

3.1.1材料的合成及宏观形貌特征

3.1.2 XRD物相分析

3.1.3 N2吸附分析

3.1.4热重(TG)分析

3.1.5 FT-IR红外光谱分析

3.2材料控制制备规律的研究

3.2.1模板剂的浓度效应

3.2.2 C2HsOH/TEOS摩尔比的影响

3.2.3盐酸浓度的影响

3.2.4酸性质变化的影响

3.2.5溶剂性质的影响

3.2.6制备温度的影响

3.3小结

参考文献

第四章　透明介孑L二氧化硅凝胶独石在F127模板体系中的合成及其浓度效应

4.1材料的合成及表征

4.1.1材料的合成及宏观形貌特征

4.1.2 XRD物相分析

4.1.3 N2吸附分析

4.1.4热重(TG)分析

4.2模板剂浓度变化对材料控制制备规律的影响

4.2.1 对凝胶化时间的影响

4.2.2对凝胶制备过程中失重情况的影响

4.2.3对干凝胶整体形貌的影响

4.2.4对产物结构的影响

4.3小结

参考文献

第五章 透明介孔二氧化硅凝胶独石在BRIJ56模板体系中的合成及浓度效应

5.1材料的合成及表征

5.1.1材料的合成及宏观形貌特征

5.1.2 XRD物相分析

5.1.3 N2吸附分析

5.1.4热重(TG)分析

5.2模板剂浓度变化对材料控制制备规律的影响

5.2.1对凝胶化时间的影响

5.2.2对凝胶制备过程中失重情况的影响

5.2.3对干凝胶整体形貌的影响

5.2.4对产物结构的影响

5.3小结

参考文献

第六章 主要结论与后续工作设想

6.1主要结论

6.2后续工作设想

致谢

攻读硕士期间发表的论文