CuY和Cu/γ-Al2O3催化剂载体性质对甲醇氧化羰基化催化性能的影响

摘要

在碳酸二甲酯(DMC)众多合成工艺中，以CH3OH、CO和O2为原料的甲醇气相氧化羰基化合成DMC，工艺操作简单，原料价廉易得，原子经济性高，是一条环境友好，具有工业应用价值的合成路线，受到广泛关注。
　　 目前，甲醇气相氧化羰基化法合成DMC主要采用的金属氯化物负载催化剂，反应过程中Cl元素容易流失，导致催化剂失活和设备腐蚀问题。同时，已有研究表明，Cu+为反应的活性中心，并且反应过程中Cl元素并非必不可少。因此，无氯催化剂的制备及其催化作用成为重要的研究方向，其中负载型无氯Cu基催化剂是研究热点之一。而负载型催化剂中载体性质影响反应的催化性能。
　　 本文采用密度泛函理论方法分别研究了CuY和Cu/γ-Al2O3催化剂中载体性质对甲醇氧化羰基化合成DMC反应的催化活性影响;其中，CuY催化剂中主要考虑载体的Al原子分布位置、不同Si/Al比的Y型分子筛和CuY催化剂稳定结构、载体Si/Al比，Cu/γ-Al2O3催化剂中主要考虑载体表面羟基化。得到主要结论如下:
　　 确定了各Si/Al比的CuY催化剂中Al原子最可能的分布位置及CuY催化剂的稳定结构，并获得CuY催化剂上DMC合成反应机理为:首先，氧存在情况下吸附态的CH3OH在催化剂表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物种;随后，CO插入CH3O形成CH3OCO;其后，CH3OCO与另一个CH3O反应形成DMC;最后，吸附于催化剂表面的DMC脱附。CO插入CH3O形成CH3OCO为控速步骤。
　　 CuY催化剂中载体Si/Al比为6.5时的催化活性最高，并得到已有实验结果的验证。这一事实说明理论计算可以为甲醇氧化羰基化合成DMC实验工作中新型CuY催化剂以及其他类型催化剂的筛选、改性和设计提供比较明确的线索。
　　 Cu/γ-Al2O3催化剂上甲醇氧化羰基化合成DMC主反应路径与CuY催化剂不同，主反应路径为:首先，氧存在情况下吸附态的CH3OH在催化剂表面上氧化形成CH3O和OH共吸附物种;随后，生成的CH3O和OH进一步与另一个CH3OH反应形成(CH3O)2和H2O;其后，CO插入(CH3O)2形成DMC;最后，吸附态的DMC脱附。控速步骤为CO插入(CH3O)2形成DMC。
　　 Cu/γ-Al2O3催化剂中载体表面的羟基修饰不利于CH3OH氧化脱氢，并且降低了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC的催化活性。
　　 CuY（Si/Al=6.5）催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC反应的催化活性高于Cu/γ-Al2O3催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．1．1 DMC性质、用途及合成方法

1．1．2 甲醇氧化羰基化合成DMC研究进展

1．1．3 甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂研究

1．1．4 DMC合成反应机理

1．1．5 催化剂中载体性质与催化性能的关系

1．1．6 负载型Cu基催化剂上合成DMC反应研究现状总结

1．2 量子化学计算方法在催化反应中的应用

1．3 选题思路及研究内容

参考文献

第二章 理论基础

2．1 密度泛函理论

2．1．1 密度泛函理论的发展

2．1．2 交换关联函

2．2 DMol3程序功能特点

2．3 过渡态的搜索

参考文献

第三章 CuY催化剂中载体Si／Al比对DMC合成反应催化活性的影响

3．1 引言

3．2 计算模型与方法

3．2．1 计算模型

3．2．2 计算方法

3．3 CuY催化剂不同Si／Al比的稳定构型

3．3．1 Y型分子筛稳定构型中Al原子的位置

3．3．2 CuY中Cu+的稳定吸附位置及其稳定构型

3．4 CuY催化剂上合成DMC反应机理

3．4．1 反应机理

3．4．2 反应机理小结

3．5 CuY催化剂中载体Si／Al比对DMC合成催化活性影响

3．5．1 CO在CuY上的稳定吸附构型

3．5．2 CO和CH3O在CuY催化剂上的共吸附稳定构型

3．5．3 CuY催化剂中载体Si／Al比对DMC合成反应活性的影响

3．6 本章小结

参考文献

第四章 Cu／γ-Al2O3催化剂中载体表面性质对合成DMC反应催化活性的影响

4．1 引言

4．2 计算方法与模型

4．2．1 计算方法

4．2．2 模型构建

4．3 Cu／γ-Al2O3催化剂的构型

4．3．1 不同表面性质载体的Cu／γ-Al2O3稳定构型

4．3．2 Cu／γ-Al2O3催化剂载体表面性质对催化剂稳定性的影响

4．4 不同载体表面性质的Cu／γ-Al2O3催化剂上合成DMC反应

4．4．1 干燥的γ-Al2O3(100)表面负载Cu催化剂上DMC合成反应机理

4．4．2 羟基化的γ-Al2O3(110)表面负载Cu催化剂上DMC合成反应机理

4．4．3 Cu／γ-Al2O3催化剂中载体表面性质对合成DMC催化活性影响

4．5 CuY和Cu／γ-Al2O3催化剂上合成DMC反应的催化性能比较

参考文献

第五章 总结

5．1 主要结论

5．2 创新点

5．3 工作不足与建议

致谢

攻读硕士期间发表的论文