Cu0/AC催化甲醇氧化羰基化反应的密度泛函理论研究

摘要

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好、用途广泛的化工中间体。近年来，随着其应用领域的不断拓展，DMC合成工艺及专用催化剂的研究开发备受关注。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC具有原子利用率高、生产成本低、操作工艺简单等优点，成为目前国内外重点研究的工艺路线之一。
　　目前甲醇气相氧化羰基合成DMC主要采用负载型铜基催化剂，包括含氯铜基催化剂、铜分子筛和无氯铜基催化剂。其中完全无氯的负载铜基催化剂原料简单易得，制备工艺便捷，克服了含氯铜基催化剂由于Cl-流失带来的催化剂失活等问题，近年来成为该领域的研究热点之一。活性炭负载的完全无氯催化剂表面同时存在的CuO，Cu2O和Cu0都对甲醇氧化羰基化反应都具备催化活性，活性顺序为CuO＜Cu2O＜Cu0。然而，目前对于Cu0的催化作用机理尚不明确。
　　本文使用密度泛函理论和团簇模型研究了Cu0/AC表面甲醇羰基氧化合成DMC的反应机理。我们首先探讨了Cu0在活性炭表面的吸附情况，计算结果表明Cu0易于吸附在活性炭表面的缺陷位置。根据参与反应各物种(CO，CH3O，CH3OH，DMC，etc.)在Cu0/AC表面各个位置吸附能，我们确定了这些物种的最稳定吸附构型。根据反应机理，DMC可以通过两种路径合成:第一种路径为CO插入甲氧基(CH3O)2物种直接生成DMC，计算结果表明，由于反应能垒高达330.6 kJ/mol，这条路径并非该反应的主要路径;第二种路径，CO首先和甲醇生成MMC物种，之后MMC再和甲醇反应最终生成DMC，计算结果表明该路径为反应的主要路径，这两步反应的活化能分别为87.9和77.3 k J/mol。
　　我们使用密度泛函理论对的Cu0/AC催化剂掺杂Rh助剂合成DMC的控速步骤进行了研究。首先我们根据计算结果确定了参与反应物种(CO，OH，CH3O，MMC，DMC)在Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的最稳定吸附位置。之前的工作已经证明CO插入methoxide和dimethoxide物种是Cu0/AC表面甲醇羰基氧化合成DMC反应过程中两种途径的控速步骤。因此我们对这两个控速步骤在Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的反应的能量和活化能进行了对比。对于CO插入dimethoxide物种生成DMC的反应，Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的活化能分别是206.3和304.8kJ/mol。因此，添加Rh助剂有利于DMC的形成。对于CO插入methoxide物种生成MMC的反应，Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的活化能分别是78.5和92.7kJ/mol。结果表明，添加Rh助剂有利于MMC的形成，进而有利于生成DMC。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．2 DMC研究现状

1．2．1 DMC的性质

1．2．2 DMC的应用

1．2．3 DMC合成工艺

1．2．4 DMC生产消费现状

1．3 甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂及其反应机理研究

1．3．1 含氯催化剂

1．3．2 无氯催化剂

1．4 选题思路及研究内容

参考文献

第二章 理论计算方法

2．1 量子化学发展

2．2 DFT方法理论简介

2．2．1 Thomas-Fermj模型

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 局域密度近似(LDA)

2．2．5 广义梯度近似(GGA)

2．3 密度泛函常用软件

2．4 模型的优化以及过渡态(TS)的搜索

2．4．1 模型的优化

2．3．2 过渡态求解

参考文献

第三章 Cu0／AC表面甲醇氧化羰基化合成DMC反应机理研究

3．1 引言

3．2 模型和计算方法

3．2．1 活性炭结构模型

3．2．2 Cu0结构模型

3．2．3 计算方法

3．3 Cu0在活性炭表面的吸附

3．4 反应物和产物在Cu0／AC表面上的吸附

3．5 反应机理

3．5．1 甲醇的氧化

3．5．2 DMC的合成机理

3．5．3 DMC释放进入气相

3．5．4 结果总结

3．6 本章小结

参考文献

第四章 Rh助剂对Cu0／AC表面催化合成DMC影响的机理研究

4．1 引言

4．2 表面模型和计算方法

4．2．1 表面模型

4．2．2 计算方法

4．3 结果讨论

4．3．1 反应物和产物在Cu-Rh／AC表面和Cu0／AC表面吸附的比较

4．3．2 反应机理

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结和建议

致谢

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