Co基活性炭催化剂上CH4-CO2重整制合成气的研究

摘要

甲烷二氧化碳重整反应可以将温室气体(CH4+CO2)转化成合成气(CO+H2)，其是费托合成制取液体燃料、甲醇和二甲醚等化工产品的理想原料，但是由于甲烷分子呈立体结构，具有高度对称性和稳定性;二氧化碳的电子转移需要高达20.4eV的能量，同样具有很强的稳定性。要使甲烷二氧化碳通过重整反应实现高效转化，就要解决重整反应的高温反应性和选择性受热力学限制的问题。众所周知，催化剂可以降低重整反应的能垒，提高原料气的转化效率。因此制备廉价、高活性和高稳定性的重整催化剂，一直是该领域研究的热点问题。
　　目前，国内大量的研究主要集中在非贵金属镍、钴等催化剂，然而由于该系列催化剂因活性组分流失或积碳现象严重等原因使得催化剂的稳定性较差。研究发现活性炭具有丰富的孔结构、巨大的比表面、较强耐热性、耐酸碱腐蚀性和廉价易得等优点，因此近年来将活性炭作为活性组分或催化剂载体受到了广泛的研究。本文以活性炭(AC)为载体，以钴及钴锆为活性组分，采用浸渍法制备了多种类型的催化剂。通过重整反应、表征和动力学分析对催化剂的性能进行了系统研究，取得的研究成果与结论如下:
　　1.对Co/AC催化剂的制备条件及重整反应活性进行了优化和评价:采用过量浸渍法制备催化剂，其活性前驱体Co(NO3)2·6H2O的最佳浸渍量为1.14mol/L，最佳焙烧温度300℃，焙烧时间4h，还原温度550℃。该条件下制备的催化剂在常压，900℃条件下，表现出良好的催化活性、选择性和稳定性，45个小时内未出现失活现象。
　　2.H2-TPR表征发现Co/AC催化剂具有良好的还原性能，其本征还原温度为550℃;XRD、BET和SEM-EDX表征发现过量的金属负载、过高的焙烧温度和过长的焙烧时间不利于催化剂的活性提高。过量的负载容易使活性组分发生团聚，过高的焙烧温度和时间使活性组分发生烧结，从而堵塞载体孔道，降低活性组分的比表面积，堵塞载体的孔道，占据反应活性位，抑制气体分子的吸附活化，不利于重整反应的进行。
　　3.采用共浸渍法制备了Co-Zr双金属炭材料催化剂，优化得到的制备条件为: Co(NO3)2·6H2O的浓度为1.14mol/L，Zr(NO3)2·5H2O的浓度为0.10mol/L，600℃焙烧4h，550℃还原。该条件下制备的催化剂在常压，750℃条件下，表现出良好的催化活性、选择性和稳定性，45个小时内未出现失活现象。
　　4.TG-DSC、H2-TPR、XRD、XPS、SEM-EDX表征分析表明采用双金属共浸渍制备的Co-Zr/AC催化剂与单金属Co催化剂相比，锆物种的添加增强了金属-载体间的相互作用，双金属发生的协同作用提高了活性物种在载体表面的分散度;在载体表面形成的钴锆合金抑制了钴物种在载体上的迁移，提高了催化剂的抗烧结能力，从而提高了催化剂的活性和稳定性。
　　5.采用加压对催化剂进行了改性，恒温加压浸渍法制备催化剂的优化条件为:Co(NO3)2·6H2O的浓度为1.14mol/L，Zr(NO3)2·5H2O的浓度为0.10mol/L，浸渍温度85℃，浸渍压力1.5MPa，浸渍时间1h。在浸渍量不变的前提下可以适当提高浸渍溶液的温度，加快活性组分在孔道内的扩散速度，从而缩短制备催化剂浸渍的时间;CH4-CO2重整反应工艺条件表明提高反应温度可以促使CH4-CO2重整反应向正方向进行;调节原料气的CH4/CO2比例可以调节产品气的氢碳比。
　　6.Co-Zr/AC催化剂催化CH4-CO2重整反应的动力学过程可分为两个阶段:600～700℃为第一阶段，甲烷的裂解反应占据主导，反应速率常数为k1=2.8×104×exp(-12142/RT),KCH4,1=6.07×10-3×exp(-44089/RT),KCO2,1=0.209×exp(-72747/RT);700～800℃为第二阶段，CH4-CO2重整反应占据主导，反应速率常数为k2=1.72×104×exp(-71432/RT)，KCH4，2=5.3×10-3×exp(18722/RT)，KCO2，2=0.183×exp(13709/RT)。通过对比L-H模型、Basic模型、Eley-RidealⅠ模型、Eley-RidealⅡ模型的理论值和实验值，发现L-H模型更能呈现出出甲烷二氧化碳随反应气分压的变化。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 甲烷制合成气的途径

1．2．1 湿法重整转化(SRM)

1．2．2 自热重整转化(ATRM)

1．2．3 部分氧化转化(POM)

1．2．4 干法重整转化(CRM)

1．3 CH4-Co2重整制合成气的反应热力学研究

1．4 CH4-Co2重整制合成气的反应动力学研究

1．5 CH4-Co2重整反应催化剂的研究

1．5．1 催化剂活性组分的研究

1．5．2 催化剂载体的研究

1．5．3 催化剂助剂的研究

1．5．4 催化剂制备方法的研究

1．6 CH4-Co2重整催化剂存在的问题

1．6．1 催化剂失活的研究

1．6．6 积碳失活的机理分析

1．7 论文的选题依据及研究内容

1．7．1 选题依据

1．7．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 引言

2．2 化学试剂与实验仪器

2．2．1 化学试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 活性炭的工业分析和元素分析

2．4 催化剂的制备

2．5 催化剂的活性评价

2．5．1 实验装置

2．5．2 固定床反应器的温度控制

2．5．3 数据处理

2．6 催化剂的表征

2．6．1 差示扫描量热分析(TG-DSC)

2．6．2 扫描电子显微镜(SEM-EDX)

2．6．3 X射线衍射分析(XRD)

2．6．4 N2吸附脱附测试(BET)

2．6．5 射线光电子能谱分析(XPS)

2．6．6 程序升温还原测试(H2-TPR)

第三章 Co／AC催化剂上CH4-Co2重整反应性能的研究

3．1 引言

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 浸渍方法对催化活性的影响

3．2．2 浸渍量对催化活性的影响

3．2．3 焙烧温度催化活性的影响

3．2．4 焙烧时间对催化活性的影响

3．2．5 反应时间对催化活性的影响

3．3 催化剂的表征

3．3．1 TG-DSC分析

3．3．2 H2-TPR分析

3．3．3 XRD分析

3．3．4 BET分析

3．3．5 SEM-EDX分析

3．4 小结

第四章 Co-Zr／AC催化剂上CH4-CO2重整反应性能的研究

4．1 引言

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 助剂金属的选取

4．2．2 浸渍顺序对催化活性的影响

4．2．3 浸渍量对催化活性的影响

4．2．4 焙烧温度对催化活性的影响

4．2．5 焙烧时间对催化活性的影响

4．2．6 反应时间对催化活性的影响

4．3 催化剂的表征

4．3．1 TG-DSC分析

4．3．2 XRD分析

4．3．3 BET分析

4．3．4 H2-TPR分析

4．3．5 XPS分析

4．3．6 SEM-EDX分析

4．4 小结

第五章 Co-Zr／AC催化剂反应工艺条件的研究

5．1 引言

5．2 反应温度对催化活性的影响

5．3 进气比对催化活性的影响

5．4 空速对催化活性的影响

5．5 加压恒温浸渍方法对催化活性的影响

5．6 小结

第六章 Co-Zr／AC催化CH4-CO2重整反应的动力学研究

6．1 引言

6．2 CH4-CO2重整反应机理的研究

6．2．1 Eley-Rideal机理

6．2．2 Langmuir-Hinshelwood机理

6．3 Co-Zr／AC催化剂催化CH4-CO2重整反应动力学的研究

6．3．1 动力学模型的建立

6．3．2 动力学实验及参数计算方法

6．3．4 动力学参数计算

6．3．5 动力学参数的检验

6．4 小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 论文的不足之处

参考文献

致谢

学术成果