Co基活性炭催化CH4-CO2重整制合成气研究

摘要

甲烷二氧化碳重整不仅可以实现甲烷二氧化碳两种温室气体的减排，而且可以将其转化为甲醇、液体燃料、烯烃等 F-T合成需要的化工原料，为富甲烷气的利用和二氧化碳减排提供了一条有效途径。但甲烷和二氧化碳都是十分稳定的小分子物质，热力学性质上十分稳定。为了降低其反应活化能，开发重整催化剂就显得尤为重要。目前常有的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类，其中贵金属催化剂活性较高，但贵金属资源有限，价格昂贵，不利于工业化使用。过渡金属催化剂易积碳、烧结和中毒，并可能发生结构变化。因此，选取活性良好且不易失活的廉价催化剂成为研究CO2重整CH4的核心内容。相比于金属催化剂，碳基催化剂具有充足的来源和明显的价格优势，而且生成的部分积炭还可以充当载体和活性位。其中活性炭具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能、稳定的化学性质以及容易再生等特点，因此被广泛用作催化剂或催化剂载体。
　　本文首先考察了不同载体对催化剂性能的影响，发现不同载体对催化剂的性能有着明显的影响。活性炭和改性活性炭作为载体时，其催化活性明显高于碳分子筛作为载体的活性，这主要是由于活性炭和改性活性炭的比表面积一般要比碳分子筛的比表面积大，而且含有丰富的活性官能团。研究还发现，经过改性后改性活性炭的比表面积有所降低，但反应活性并没有降低，可见比表面积和孔径对催化剂的活性虽有影响，但不是影响催化剂活性的唯一因素。SEM表征发现，活性组分在不同载体上的分散度有着显著的差异，其中改性活性炭上活性组分的分散度最优，活性炭次之，碳分子筛最差。同时研究还发现，载体不同时，金属-载体的相互作用力也有较大的区别，其强弱次序依次为碳分子筛＞活性炭＞改性活性炭。总体来说，载体的整体性能决定了制备催化剂的性能。
　　在载体考察的基础上，本文进一步考察了助剂铈和钨的添加对催化剂活性的影响。正交实验研究表明在新华活性炭制备的催化剂中，钴、铈、钨三种组分的显著性顺序为钴＞钨＞铈；而在改性活性炭和改性大同活性炭制备的催化剂中，钴的显著性最明显，铈和钨的显著性基本相同。根据钴、铈、钨三种组分在不同活性炭中的显著性顺序，依次进一步确定了钴、铈、钨三种组分在不同载体上的最佳浸渍浓度：新华活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为33.33 g/100gH2O，硝酸铈的浓度为2.52 g/100gH2O，偏钨酸铵的浓度为3.36 g/100gH2O；改性新华活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为33.33 g/100 gH2O，硝酸铈的浓度为1.68 g/100gH2O，偏钨酸铵的浓度为1.26g/100gH2O；高锰酸钾改性大同活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为38.88g/100gH2O，硝酸铈的浓度为1.68 g/100gH2O，偏钨酸铵的浓度为1.26g/100gH2O。另外XRD表征结果表明焙烧温度和焙烧时间对催化剂的晶体粒径有着明显的影响，经过最佳焙烧温度和焙烧时间处理的催化剂的活性最高，活性组分的晶体粒径也最小。新华活性炭催化剂的最佳焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，金属晶粒的平均粒径为28.8nm；改性新华活性炭催化剂的最佳焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，催化剂的平均粒径为29.4nm；高锰酸钾改性大同活性炭的最佳焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h时，催化剂的平均粒径为27.9nm。
　　XRD和SEM表征表明，助剂铈和钨的添加也能够明显改善催化剂的分散度，减小活性组分的晶体粒径。BET表征表明，添加助剂铈和钨后催化剂的比表面积和孔体积明显下降，说明助剂的添加促进了载体对组分的吸附。吸附量的增加，分散度的改善，晶体粒径的减小均可以为相同量的催化剂提供更多的活性位点，提高催化剂的反应活性。H2-TPR表征表明，在不同载体制备的催化剂上添加助剂铈和钨对催化剂金属-载体作用力的影响不同：在新华活性炭上，助剂的添加减弱了金属-载体相互作用力，而在改性活性炭和改性大同活性炭上，助剂的添加增强了金属-载体相互作用力。XPS表征显示添加助剂铈和钨后，Co3+的相对含量减少，Co2+的相对含量增加。这表明添加助剂后催化剂中的活性组分发生了电子转移，改变了催化剂的化学环境，使活性组分形成了更稳定的化学状态。另外由于添加的助剂铈具有有较强的氧迁移能力，其添加增强了催化剂的消炭能力，有效阻止积碳的生成；由于钨助剂具有很高的熔点，从而有效地抑制了大颗粒晶粒的形成，增强催化剂的抗积碳能力。活性组分稳定化学状态的形成和抗积碳性能的提高两者共同作用提高了催化剂的稳定性。

目录

声明

符号说明

第一章 文献综述

1.1引言

1.2反应过程和积碳

1.3载体对催化活性的影响

1.4活性组分的影响

1.5助剂对催化剂性能的影响

1.5反应机理

1.6 论文的选题依据及研究内容

第二章 实验部分

2.1 引言

2.2 所用药品及设备

2.3催化剂制备方法

2.4 催化剂活性测试

2.5 数据处理

2.6 催化剂表征

第三章 不同炭材料载体对甲烷二氧化碳重整反应性能的影响

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 催化剂的表征

3.4 本章小结

第四章 Co-Ce-W/新华活性炭催化甲烷二氧化碳重整反应性能的研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3催化剂的表征

4.4 本章小结

第五章 Co-Ce-W/改性新华活性炭催化甲烷二氧化碳重整反应性能研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3催化剂的表征

5.6小结

第六章 Co-Ce-W/改性大同活性炭催化甲烷二氧化碳重整反应性能研究

6.1 引言

6.2 结果与讨论

6.3催化剂的表征

6.4 反应机理

6.4 小结

第七章 结论和展望

7.1 结论

7.2 论文不足之处

参考文献

致谢

学术成果