非沥青粘结剂煤基活性炭制备及水处理的应用研究

摘要

煤基活性炭由于其丰富的孔结构及巨大的比表面积，可有效地去除常规水处理工艺无法解决的溶解性有机物(DOM)。因此，在微污染水深度处理方面获得广泛应用，且发展前景十分广阔。
　　目前，煤基活性炭的工业生产过程中，在添加大量的煤焦油沥青作为粘结剂的工艺中，环境污染严重，而采用新型非沥青有机粘结剂的工艺中，由于高成本使得活性炭生产难度增加。针对以上问题，本文以廉价的煤炭为主要原料，采用课题组自主研发的廉价高效洁净非沥青粘结剂，通过水蒸汽活化、氧化-催化制备、活性炭处理微污染水以及吸附动力学对煤基活性炭的性能进行了系统的研究，取得的主要研究成果与结论如下:
　　1.非沥青粘结剂煤基活性炭的优化制备操作条件:炭化温度650℃，炭化时间45min，活化温度880℃，活化时间180min，水蒸汽流量0.04mL·(min·g)-1，在此条作下制得的活性炭碘值853.8mg/g，炭收率44.5％，比表面积684.3m2/g，总孔体积0.3852cm3/g，微孔体积0.2455cm3/g，中孔体积0.1362cm3/g，属于中微孔发达型煤基活性炭。
　　2.原煤经空气和HNO3氧化后，其内部形成碳-氧C(O)微晶耐热大分子结构化合物，且羰基(C=O)、醚基(C-O-C)和硝基(-NO2)等含氧官能团均有明显的增加。(002)衍射峰强度随着空气温度的升高而逐渐减弱，随HNO3浓度的增大而呈现先减弱后增强的变化，在空气温度240℃和HNO3浓度10％处出现最弱，由于炭化的交联与聚合作用，炭化料的石墨化程度大为降低。HNO3氧化后炭化料收率为71.0％，较空气氧化后的67.5％有所提高。当空气氧化温度为240℃，碘值出现最大值875.3mg/g，炭收率55.4％，灰分含量41.3％;当HNO3氧化浓度为10％时，碘值出现最大值970.7mg/g，炭收率38.8％，灰分含量24.2％。
　　3.原煤经过氧化后，煤基活性炭表面的C与O的赋存形式发生明显变化。其中C主要以石墨碳和烷基碳(C-C)为主，两者之和占总碳含量的70％以上。经空气氧化后，制得活性炭中石墨碳、酚醚碳和羰基碳含量均有较大的增幅，烷基碳和羧基碳含量均减小，羟醚氧的含量增加21.7％，羧基氧含量减小19.1％;经HNO3氧化后，活性炭中烷基碳和羧基碳含量大幅度减小，酚醚碳含量增加，羟醚氧和羧基氧含量分别增加37.0％和40.0％，羰基氧含量减小36.3％。
　　4.随着催化剂添加量的增加，煤基活性炭的碘值先增加后减小，灰分含量呈现先减小后增加的趋势。添加KNO3制得活性炭的碘值均高于其他两种硝酸盐，灰分含量均低于其他两种硝酸盐。当添加15％的KNO3时，活性炭碘值出现最大1184mg/g，灰分含量出现最小27.43％。
　　5.不同硝酸盐对制备高性能活性炭的催化活性不同，其顺序为:KNO3＞NaNO3＞Fe(NO3)3。由于硝酸盐经炭化后部分的晶体产物(K2O、Na2O2和Fe3C等)与气体产物（O2和NO等）对煤中分子产生不同程度的破坏，导致炭化料的石墨化程度下降。其中催化机理分为两个部分，一部分硝酸盐在炭化过程中释放出O2和NO，对煤内部支链分子进行氧化，另一部分由于炭化产生的金属氧化物在水蒸汽活化反应过程中起到催化作用，生成大量的孔隙结构。
　　6.通过UV-VIS分析，非沥青粘结剂煤基活性炭对微污染水中的烷烃、芳香烃和杂环等小分子有机物具有较好的吸附效果，液相吸附等温线符合非均匀Freundlich吸附模型:q=2.36488·c1.16011，其下限吸附容量较大，吸附容量指数较小，更适合处理水中浓度较低的有机物。其处理微污染水的优化条件为:吸附时间150min，投加量2.5g/L，pH值7.80，处理温度50～60℃，在该条件下对初始浓度为9.66mg/L的微污染水处理时，水样中COD和UV254去除率分别可达到83.76％和97.78％。
　　7.活性炭吸附微污染水中小分子有机物的平衡吸附量均随吸附时间和温度的增加而增大，吸附动力学能够很好地符合伪二级动力学方程模型，反应速率表达式:K=499.49·exp(-25310/RT)，其中活化能Ea=25.31kJ/mol，指前因子A=499.49g·(mg·min)-1，且以物理吸附为主。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

引言

1．1 活性炭的结构与性能

1．1．1 活性炭的孔结构

1．1．2 活性炭的性能

1．2 活性炭的吸附性能

1．3 活性炭的制备

1．3．1 制备原料

1．3．2 制备方法

1．4 粘结剂的选择

1．4．1 传统粘结剂

1．4．2 新型粘结剂

1．5 活性炭去除微污染水中有机物的应用

1．5．1 饮用水水质污染现状

1．5．2 现有常规的水处理技术及存在问题

1．5．3 饮用水深度处理技术的类型及特点

1．5．4 微污染水处理的发展趋势

1．6 论文选题依据及内容

1．6．1 选题依据

1．6．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验试样

2．1．1 试样原料选取与分析

2．1．2 水样选取与分析

2．2 实验仪器设备及试剂

2．3 非沥青粘结剂煤基活性炭的制备

2．4 活性炭样品性能分析

2．4．1 碘值的测定

2．4．2 炭收率的计算

2．5 静态吸附容量实验及分析

2．5．1 COD去除率的计算

2．5．2 活性炭吸附量的计算

2．5．3 紫外吸光度(UV254)的测定

2．6 煤基活性炭样品分析表征

2．6．1 工业分析和元素分析

2．6．2 扫描电子显微镜分析

2．6．3 比表面积和孔结构的测定

2．6．4 热重分析

2．6．5 傅里叶红外变换分析

2．6．6 X射线衍射分析

2．6．7 X射线光电子能谱分析

第三章 制备操作条件对活性炭吸附性能的影响

3．1 水蒸汽活化制备活性炭

3．2 煤基活性炭的制备过程

3．3 炭化工艺操作条件对煤基活性炭碘值的影响

3．3．1 炭化温度对煤基活性炭碘值的影响

3．3．2 炭化时间对煤基活性炭碘值的影响

3．4 活化工艺操作条件对煤基活性炭碘值的影响

3．4．1 活化温度对煤基活性炭碘值及收率的影晌

3．4．2 活化时间对煤基活性炭碘值及收率的影响

3．4．3 水蒸汽流量对煤基活性炭碘值及收率的影响

3．5 非沥青粘结剂煤基活性炭表征分析

3．5．1 比表面积与孔径分析

3．5．2 表面形貌分析

3．6 本章小结

第四章 原煤预氧化特性研究

4．1 预氧化制备活性炭

4．2 预氧化操作条件对活性炭制备的影响

4．2．1 空气预氧化对活性炭性能的影响

4．2．2 HNO3预氧化对活性炭性能的影响

4．3 工业分析与元素分析

4．4 傅里叶红外变换分析

4．5 预氧化对成型煤料炭化过程的影响

4．6 预氧化对炭化料微晶结构的影响

4．7 预氧化对活性炭表面元素的影响

4．7．1 C元素赋存状态分析

4．7．2 O元素赋存状态分析

4．8 活性炭的比表面积与孔结构分析

4．8．1 吸附-脱附等温线分析

4．8．2 比表面积与孔体积分析

4．8．3 孔径分析

4．9 本章小结

第五章 硝酸盐催化改性制备活性炭特性研究

5．1 催化制备活性炭

5．2 不同催化剂对活性炭性能的影响

5．2．1 催化剂含量对活性炭碘值及炭收率的影响

5．2．2 活性炭中灰分随催化剂含量的变化行为

5．3 活性炭的比表面积及孔结构分析

5．3．1 吸附-脱附等温线分析

5．3．2 比表面积与孔结构分析

5．4 催化剂对炭化料结构的影响

5．5 催化剂对活化反应的辅助活化机理探讨

5．6 本章小结

第六章 非沥青粘结剂煤基活性炭处理微污染水的性能研究

6．1 煤基活性炭处理微污染水

6．2 煤基活性炭的微观物化性质分析

6．2．1 煤基活性炭比表面积与孔结构分析

6．2．2 活性炭的傅里叶红外变换分析

6．3 两种煤基活性炭的吸附等温线

6．4 操作因素对NP-GAC的COD去除率与吸附量的影响

6．4．1 吸附时间对COD去除率的影响

6．4．2 投加量对COD去除率与活性炭吸附量的影响

6．4．3 水样pH对COD去除率与活性炭吸附量的影响

6．4．4 初始浓度对COD去除率与活性炭吸附量的影响

6．4．5 水样温度对COD去除率与活性炭吸附量的影响

6．5 水样吸附前后紫外-可见光谱分析

6．6 本章小结

第七章 非沥青粘结剂煤基活性炭吸附有机物动力学研究

7．1 吸附动力学实验

7．2 吸附动力学

7．2．1 吸附动力学模型

7．2．2 动力学曲线分析

7．2．3 活化能Ea与指前因子的计算

7．3 吸附过程

7．4 本章小结

第八章 结论与建议

8．1 主要结论

8．2 工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果