Y分子筛粒径和表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化的影响

摘要

被誉为有机合成“新基石”的碳酸二甲酯（DMC）是一种用途广泛的新型绿色化学品，既可用作绿色羰基化和甲基化试剂，还可作为涂料与医药等行业的高效、无毒溶媒。在其众多合成方法中，甲醇气相氧化羰基化工艺原料廉价易得，反应绿色且原子经济性好，是当前极具工业前景的合成路线。而Cu基催化剂作为该反应主要催化剂，为实现铜高分散，提高铜有效利用率，常将铜物种负载于优良载体上，而Y分子筛水热稳定性好、比表面积大，且具有序微孔结构及优异离子交换性能，可实现Cu物种高分散负载，显著提升甲醇氧化羰基化催化性能，深受该领域相关研究者的关注。
　　CuY催化剂的甲醇氧化羰基化性能受Y分子筛性质影响显著。Y分子筛粒径大小决定其表面孔口数量和体相扩散孔道长度，不仅在催化剂制备过程中影响Cu物种在载体上的落位，还能在反应过程中影响反应分子扩散难易，最终引起催化性能差异。而Y分子筛阳离子位是实现与Cu2+离子交换的前提，Cu2+通常借助与Y分子筛上的H+和Na+进行交换，实现分子筛表面的高分散落位。而阳离子位不同离子(H+或Na+)存在量的多少会影响Y分子筛的表面酸性，可引起Y分子筛表面铜的交换程度和催化剂酸性差异，进而改变反应目标产物的收率和选择性。由上可见，Y分子筛粒径大小及表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化反应活性影响很大。
　　为了获得高性能CuY催化剂，本论文从Y分子筛粒径和表面酸性调控出发，首先在无导向剂法合成Y分子筛过程中，通过调控关键合成工艺制备出系列不同粒径的Y分子筛，系统探讨了载体粒径对CuY催化剂微观结构和催化甲醇氧化羰基化反应的影响；然后通过改变载体阳离子（H+）含量获得不同酸量Y分子筛，以之为载体制备系列CuY催化剂，考察了Y分子筛表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化反应的影响。结合表征分析，得出以下主要结论：
　　(1)采用无导向剂添加表面活性剂的方法合成小粒径 NaY分子筛，通过对工艺条件考察发现：成胶温度低至0℃，体系水硅比低至n(H2O):n(SiO2)=X=12时，均利于合成小粒径Y分子筛，且最小可达0.3μm，且表面活性剂吐温20的添加还可明显缩短陈化时间。
　　(2)对比不同粒径Y分子筛制备的CuY催化剂发现，载体粒径由3.0μm减小为0.3μm时，Cu2+交换量增加且高分散存在，更多短而规整的孔道与外界相通，扩散阻力减小，利于反应物与催化剂活性中心充分接触，使得甲醇转化率由1.32％增加到5.60%。而Y分子筛粒径减小，催化剂表面上可接触酸性位点增加，导致DMC选择性降低。但粒径为0.3μm的Y分子筛制备的CuY催化剂仍体现出较高DMC时空收率，达165.38 mg·g-1·h-1。
　　(3)对比不同阳离子(H+)含量的Y分子筛为载体制备的CuY催化剂，发现载体H+含量增加到64%时，Cu物种落位于分子筛笼结构中最多，且高度分散，而笼内未交Na+还可进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中，形成Cu+活性中心，促进CuY催化剂DMC时空收率增加。而催化剂中强酸酸量及总酸量均随落位于笼结构中Cu物种的增加而增加，使得DMC选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂，以表面酸性低的NaY分子筛为载体，过量浸渍法制备的CuY催化剂DMC选择性也可高达82.4%，且DMC时空收率可达109.1mg?g-1?h-1。

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第一章 文献综述

1.1背景

1.2 甲醇气相氧化羰基化催化剂研究进展

1.3 Y型分子筛粒径大小研究

1.4 本论文的研究思路和研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器设备

2.2 催化剂制备方法

2.3 催化剂活性评价

2.4 催化剂表征方法

第三章 小粒径NaY分子筛的合成

3.1 吐温含量对粒径大小的影响

3.2 陈化时间对粒径大小的影响

3.3 成胶温度对粒径大小的影响

3.4 水含量对晶粒尺寸的影响

3.5 小结

第四章 载体粒径对CuY催化剂甲醇氧化羰基化的影响

4.1 载体与催化剂的XRD表征

4.2 载体与催化剂的N2吸附-脱附表征

4.3 载体与催化剂的TEM表征

4.4 催化剂的H2-TPR表征

4.5 载体与催化剂的NH3-TPD表征

4.6 催化剂催化活性的评价

4.7小结

第五章 载体酸性对CuY催化剂甲醇氧化羰基化的影响

5.1 载体与催化剂的XRD表征

5.2 载体与催化剂的氮吸脱附表征

5.3 催化剂的H2-TPR表征

5.4 载体与催化剂的NH3-TPD表征

5.5 载体与催化剂的TEM表征

5.6 催化剂催化活性的评价

5.7 小结

第六章 论文结论与展望

6.1 论文主要结论

6.2 论文创新点

6.3 进一步的工作建议

参考文献

致谢

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