功能型镍基催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳、抗烧结研究

摘要

考虑到全球日趋减少的石油、煤资源以及我国逐渐增大的环保压力，天然气利用必将在今后能源化工中发挥更加重要的作用。甲烷部分氧化（POM）是一个温和放热的反应，具有耗能少、可承受空速高、反应器规模小且反应产物H2/CO比适于合成下游产品等优点，一直是众多学者的研究热点。但是，应用最为广泛的镍基催化剂存在易烧结、易积碳的问题，导致催化剂失活较快。为了解决上述问题，延长催化剂寿命，提高催化剂反应性能，本文制备了 Ni@SiO2、Ni/ZrO2@SiO2核壳催化剂和 Ni/SiO2、Ni-Yb/Al2O3负载型催化剂，用于 POM反应性能测试，并对它们的物理化学性质进行表征。重点考察了粒径大小、制备方法、催化剂表面价态、SiO2壳层包覆、助剂改性对催化剂表面烧结、积碳等问题的影响，并对不同催化剂表面的POM反应机理进行了探索。主要内容如下：
　　1.采用多元醇作为溶剂，利用浸渍法将金属盐前驱体带入SiO2孔道内，利用孔道的限制作用抑制活性组分烧结。实验结果表明：(1)在制备过程中，乙二醇、丙三醇转变成的碳模板剂有效地阻止了镍颗粒团聚、长大，获得粒径较小且均匀的颗粒，并且成功地将镍纳米颗粒固定在氧化硅孔道内。(2)由于镍粒径较小、分散度高，Ni/SiO2-EG和Ni/SiO2-GL催化剂活性较高且稳定，而 Ni/SiO2-H2O和 Ni/SiO2-Et催化剂失活较快。反应后Ni/SiO2-H2O和Ni/SiO2-Et催化剂烧结严重、表面积碳较多。Ni/SiO2-GL催化剂在70 h的寿命考察实验中没有出现失活现象，主要归因于SiO2载体孔道的限制作用以及小的、高分散的颗粒表面的更多活性位点。丙三醇为溶剂制备的催化剂的活性显著地优于水溶液为溶剂的催化剂。(3)随空速增加POM反应活性降低，5×104 mL·h-1·g-1被认为是Ni/SiO2-GL催化剂的最优空速。CH4的转化率随着反应温度上升而升高。
　　2.成功合成出了Ni@SiO2核壳催化剂用于解决催化剂烧结问题。探讨了焙烧温度对粒径的影响以及粒径、孔道结构对催化剂表面价态的影响，进而讨论了上述关系对POM反应性能、催化剂烧结和积碳的影响。实验结果表明：(1)制备温度越高，纳米颗粒尺寸越大。350℃焙烧的Ni@SiO2催化剂镍核粒径最小，具有较高的CH4转化率和H2/CO比，但催化剂表面积碳较为严重，导致CO选择性较低，积碳与活性组分被氧化为NiO有关。活性金属颗粒表面存在NiO和Ni两物种的动态平衡，两物种的比例受镍核尺寸和SiO2壳层孔道结构影响，该比例影响合成气的收率。综合考虑CH4转化率和H2、CO选择性，500℃是最佳制备温度。(2)与负载型催化剂相比，核壳式催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，SiO2层的包裹可以有效地抑制活性组分的烧结。
　　3.制备Ni/ZrO2@SiO2、Ni@SiO2核壳催化剂及Ni/ZrO2负载型催化剂用于研究甲烷部分氧化制合成气反应，重点研究了 SiO2壳层和助剂 ZrO2对于催化剂的还原性、结构特性及表面积碳的影响。实验结果表明：(1)Ni/ZrO2@SiO2核壳催化剂结构稳定，高温反应没有出现明显的烧结和积碳现象，而反应后Ni/ZrO2催化剂表面出现了管状碳和壳状碳。(2)与Ni/ZrO2负载型催化剂和Ni@SiO2催化剂相比，Ni/ZrO2@SiO2催化剂表现出更高的活性和稳定性，原因是SiO2壳层和ZrO2的加入有效抑制了POM反应过程中的碳沉积。在三种不同 Ni/Zr比的催化剂中，Ni/ZrO2@SiO2催化剂（Ni/Zr=1）被证明活性最高。结果显示SiO2壳在抑制积碳形成发挥了重要作用，通过覆盖边角原子，有效抑制了碳纤维的生长。ZrO2的加入有效地提高了催化剂的还原温度和氧储存能力，这都有利于减小积碳。
　　4. Ni/Al2O3催化剂对于甲烷部分氧化反应具有较高催化活性，然而载体表面的酸性位点导致严重积碳，容易引起催化剂失活。本研究制备 Yb掺杂的 Ni/Al2O3催化剂，考察 Yb掺杂对催化剂物理化学性质的影响，进而探讨了助剂改性对POM催化性能及催化剂表面积碳的影响。实验结果表明：(1)Yb的掺杂提高了镍物种与载体的作用力，提高了镍物种的分散性，降低了Ni颗粒的尺寸，所获得小的、分散的镍纳米颗粒有利于减少积碳形成。(2)TG和TEM表征显示Ni/Al2O3催化剂表面积碳严重，包括纤维状碳和壳状碳，而Ni-Yb/Al2O3催化剂没有发现明显积碳。NH3-TPD及CO2-TPD测试表明Yb掺杂有效地降低了氧化铝的路易斯酸性位点，进而提高了催化剂表面的抗积碳性能。(3)POM实验结果表明Yb掺杂可显著提高催化剂的活性。在不同Ni/Yb比催化剂中，Ni-Yb/Al2O3(Ni/Yb=1/1)催化剂活性最高。另外，Yb掺杂促进 CH4燃烧和 CO2吸附，提高了CH4转化率，减少了积碳生成。

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第一章 文献综述

1.1 本课题的研究意义

1.2 甲烷部分氧化反应机理研究

1.3催化剂表面积碳研究

1.4 催化剂活性组分烧结研究

1.5 甲烷部分氧化反应催化剂研究

1.6 本论文的研究目的和主要内容

参考文献

第二章 多元醇辅助固定Ni纳米颗粒于SiO2表面用于POM反应抗烧结、抗积碳性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果和讨论

2.4 POM催化活性和稳定性测试

2.5 空速和温度对反应性能的影响

2.6 本章小结

参考文献

第三章 Ni@SiO2核壳催化剂表面价态对于POM反应性能影响的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果和讨论

3.4 POM催化活性测试

3.5 本章小结

参考文献

第四章 Ni/ZrO2@SiO2催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3结果与讨论

4.4 POM催化活性和稳定性测试

4.5 积碳形成反应路线

4.6 SiO2壳层对于积碳的抑制作用

4.7 本章小结

参考文献

第五章 Yb掺杂的Ni/Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 POM催化活性和稳定性测试

5.4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 主要结论

6.2 展望与建议

致谢

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