甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂表面积碳的DFT研究

摘要

甲烷部分氧化反应制合成气近年来受到人们的广泛重视。与贵金属催化剂相比，Ni基催化剂具有低成本、高活性的优点，在该反应中具有工业应用前景，但是该催化剂存在容易积碳的缺点。深入了解添加不同助剂对Ni基催化剂表面抗积碳性能的影响，并研究积碳的生长机理，可以为该过程催化剂的研究提供帮助，具有重要的理论和实际意义。 本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算方法，考察了甲烷部分氧化过程中Ni、Pt、NiPt合金和NiIr合金表面的抗积碳性能，并进一步研究了Ni表面积碳的生长过程的可能机理。 通过考察甲烷部分氧化过程中对Ni基催化剂的积碳有重要影响的三个反应过程，即CH→C+H、C+O→CO和C+C→C2，研究不同催化剂的抗积碳性能。计算了金属(111)表面上三个反应的活化能以及反应物、过渡态和生成物的空间结构和能量。结果表明，与其它(111)表面相比，NiIr(111)表面吸附物种具有不同的吸附位。与Ni(111)相比，NiPt(111)表面上C物种不易长大，NiPt催化剂对积碳的形成有一定的抑制作用；NiIr(111)表面CH物种容易活化解离，所生成的C物种不易长大，且易生成CO，可很好地抑制积碳的发生。 本文研究了Ni(111)表面C物种生长到C6物种的可能反应路径，计算得到了各个碳物种在Ni(111)表面的吸附能量和空间构型数据。研究发现，石墨碳的形成途径起始于CH物种解离后生成的C物种，并逐个累积生长成为C2、C3、C4、C5物种，最终形成石墨六碳环物种。在研究中还发现，与C物种逐个累积过程中C4和C6物种的生成相比，C2和C2物种直接结合生成C4、C3和C3物种直接结合生成C6物种的活化能较大，但二者相差较小，后两个反应在甲烷部分氧化反应过程中也可能发生。

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第一章 文献综述

1.1天然气的转化

1.2甲烷部分氧化反应机理

1.3甲烷部分氧化过程的积碳研究

1.3.1积碳的形成机理

1.3.2催化剂抗积碳性能的影响因素

1.4量子力学计算在甲烷部分氧化过程研究中的应用

1.4.1量子力学简介

1.4.2量子力学计算研究甲烷部分氧化反应

1.5本课题研究内容和意义

第二章 计算的基本理论和方法

2.1密度泛函理论基本原理

2.2密度泛函理论基本方程

2.2.1总能量表达式

2.2.2自洽场方程

2.2.3方程求解程序

2.3计算初始设定

2.3.1电子自旋

2.3.2基组

2.3.3原子实处理

2.3.4空间截断

2.3.5表面模型

2.4基本计算内容

2.4.1结构优化

2.4.2过渡态搜寻

2.4.3 Mulliken布居数分析

第三章 不同金属表面的抗积碳性能

3.1影响积碳的三个过程

3.2计算模型

3.2.1晶胞优化

3.2.2表面模型

3.2.3吸附物种的模型

3.3计算方法与设定

3.3.1计算条件设置

3.3.2相关计算公式

3.4反应物种在金属(111)表面的吸附研究

3.4.1 CH在金属(111)表面的吸附

3.4.2 CO在金属(111)表面的吸附

3.4.3 C2在金属(111)表面的吸附

3.5金属(111)表面的三个反应

3.5.1 CH在金属(111)表面的解离

3.5.2 CO在金属(111)表面的生成

3.5.3 C2在金属(111)表面的生成

3.6小结

第四章 积碳的形成过程分析

4.1计算模型和方法

4.2 C2在Ni(111)表面的生成

4.2.1 C2H2的生成

4.2.2 C2H2的解离

4.3 C3在Ni(111)表面的生成

4.4 C4在Ni(111)表面的生成

4.4.1 C2和C2反应

4.4.2 C3和C反应

4.5 C5在Ni(111)表面的生成

4.6 C6在Ni(111)表面的生成

4.6.1 C3和C3反应

4.6.2 C4和C2反应

4.6.3 C5和C反应

4.7碳的生长过程路径分析

4.8小结

第五章 结论

参考文献

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