用于白光LED的近紫外光激发单一基质Ca3Y(PO4)3,KBaYSi2O7荧光粉发光性能的研究

摘要

发光二极管(Light Emitting Diode)由于其具有节能、无汞污染、寿命长、响应速率快、体积小以及低能耗等一系列特性，而得到普遍关注。目前，白光LED的合成方式主要是荧光粉转换。蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉是近年来最主流的合成方案。然而，由于其红光部分的缺失，而表现出显色指数偏低(CRI<75)，色温偏高(CCT>7750K)的缺陷，而且蓝光芯片和黄色荧光粉对白光的合成都具有主导作用。为了弥补上述不足，一种新型的制备方案应运而生，即用近紫外LED芯片+红、绿、蓝三基色荧光粉合成白光。这种方法可获得较好显色指数和可调节色温的白光。然而，由于红光和绿光部分对蓝光的再吸收，使获得的白色荧光粉的发光效率偏低。因此，为了提高发光效率我们对上述方案进行了改良，把三种基质材料用单一基质的荧光粉替换，通过近紫外光激发单一基质中不同发光中心间的能量传递合成白光。此方案得到的白光LED具有较高的显色指数和发光效率，良好的光度稳定性以及合成的白光质量只由荧光粉决定。然而，目前适合近紫外光LED激发的单一基质荧光粉还比较匮乏。因此，寻找合适的荧光粉合成高质量的白光LED成为时下工作的重点。
　　本论文通过高温固相法得到单一基质的白色荧光粉Ca3Y(PO4)3:Eu2+，Mn2+和Ca3Y(PO4)3:Ce3+，Tb3+，Mn2+，以及初步对KBaYSi2O7:Eu2+发蓝光的荧光粉进行了研究。并对荧光粉的物相结构、发光性能、热稳定性、能量传递等进行了系统的研究，内容如下：
　　1.研究了Eu2+/Mn2+共掺的单一基质白光LED荧光粉。首先采用高温固相法在 CO还原气氛下合成 Ca3-xY(PO4)3:x mol％Eu2+(1≤x≤10)和Ca2.97-yY(PO4)3:3 mol%Eu2+,y mol%Mn2+(0≤y≤20)荧光粉，合成温度为1350℃，通过对样品的物相结构、光谱（漫反射光谱、激发发射光谱和温度光谱）以及荧光寿命的分析可知，Eu2+/Mn2+的引入并未改变基质Ca3Y(PO4)3的晶体结构。通过漫反射光谱及拟合图可知，基质的带隙能Eg=5.05 eV，可以为Eu2+作为发光中心提供一个很好的带隙环境。用370nm的紫外光激发CYPO:Eu2+荧光粉，得到一个较强的绿色宽带，峰值为493nm，这归因于Eu2+离子5d到4f间的能级跃迁。随着Mn2+离子的掺杂CYPO:Eu2+，Mn2+荧光粉的色坐标从绿色逐渐趋向于白色，这是由于从Eu2+到Mn2+离子间发生了有效的能量传递。电四极-电四极相互作用是Eu2+-Mn2+间能量传递的机理，其能量传递效率达到90%以上。在150℃时，CYPO:Eu2+，Mn2+荧光粉的发光强度是常温下的52%，活化能为ΔE=0.166 eV，这表明CYPO:Eu2+，Mn2+荧光粉有良好的热稳定性。以上分析表明，Ca2.97-yY(PO4)3:3 mol%Eu2+,y mol%Mn2+发光材料在合成白光LED方面拥有很大的潜能。
　　2.在CO还原气氛下，采用高温固相法制备白光Ca3-yY(1-x-z)(PO4)3:x mol%Ce3+,y mol%Tb3+,z mol%Mn2+(1≤x≤30,1≤y≤30,1≤z≤12)荧光粉。通过对合成样品的激发发射光谱，能量传递机理，和色坐标的分析表明，在324nm的紫外光激发下，样品既有属于Ce3+离子在383nm波长的发射峰（由Ce3+离子4f65d1-4f7间的电子跃迁产生），又有属于Tb3+的发射光谱(最强发射峰548nm是由于Tb3+离子的5D4-7F5间的电子跃迁)，还有属于Mn2+的4T1-6A1能级跃迁产生的631nm波长的发射峰。电偶极-电偶极相互作用是Ce3+与Tb3+，Ce3+与Mn2+间的能量传递机理。通过对Ce3+，Tb3+和Mn2+离子间浓度的调节而合成白光，其色坐标为(0.35,0.32)。以上研究表明，用近紫外光激发单一基质 Ca3-yY(1-x-z)(PO4)3:x mol%Ce3+,y mol%Tb3+,z mol%Mn2+荧光粉在合成白光LED方面具有很大的研究价值。
　　3.采用高温固相法于 CO还原气氛下合成 KBa1-xYSi2O7:x mol%Eu2+(1≤x≤10)荧光粉，样品是在最佳温度1250℃下煅烧10个小时合成的。通过对样品物相结构分析可知，样品的衍射峰与通过Uwe Kolitsch等人对KBaYSi2O7晶体结构参数的分析而计算出的XRD标准模型完全一致，表明所合成的KBaYSi2O7:Eu2+荧光粉为纯相，而且随着Eu2+浓度的掺杂不会改变样品的晶体结构。在468nm波长监测下，得到一个宽的吸收带在250-450nm之间，这归因于Eu2+的4f7-4f65d1间的电子跃迁产生的。而且KBaYSi2O7:Eu2+样品的吸收光谱范围与紫外光范围相一致，表明KBaYSi2O7:Eu2+荧光粉能够被近紫外光有效激发。在342nm的紫外光激发下，样品展示出一个370nm-600nm的宽发射带，峰值为468nm，这是来自于Eu2+的4f65d1-4f7间的电子跃迁。Eu2+的最佳掺杂浓度为4 mol%。通过漫反射光谱及拟合图可知，基质的带隙能Eg=4.98 eV，表明基质材料可以为Eu2+作为发光中心提供一个良好的带隙环境。Eu2+间的能量传递机理是电偶极-电偶极之间的相互作用。根据温度光谱对样品热稳定性能的表征可知，样品的活化能ΔE=0.123 eV，表明样品KBaYSi2O7:Eu2+展示出良好的热稳定性。以上结果表明，在近紫外光激发单一基质荧光粉合成白光LED中，KBa1-xYSi2O7:x mol%Eu2+荧光粉具有潜在的应用价值。