具有类羧酸配体特征的金属(Zn,Co)膦酸盐配位聚合物的合成及结构表征

摘要

金属有机膦酸配位聚合物是一类重要的有机-无机杂化材料，在气体吸附/分离、催化和光电磁等高新技术领域具有潜在的应用价值。和含羧基、含氮基配体相比，有机膦酸配体与金属离子的结合方式更为丰富，而且P-C化学键具有较好的稳定性，更容易形成结构丰富且热稳定性高的金属有机膦酸盐材料。
　　本论文针对目前广泛使用的芳基双膦酸配体，其容易形成柱撑的层状结构，且有机层的紧密排列导致结构致密无孔的问题，拟通过减少配体中磷酸基团的配位氧原子数，产生具有类羧酸配体的配位特征，打破原有柱撑状的构筑方式，进而合成具有新型结构的配位聚合物。基于上述思路，本论文选择了对二甲苯二膦酸四乙酯(Et4xdp)作为对二甲苯二膦酸配体的前驱体，通过控制前驱体的部分水解，成功的合成了3种新型完全不同于以往的柱撑型层状结构材料，证实了减少膦酸基团中配位氧原子的配位个数有助于避免柱撑型结构的生成，并会起到孔道表面修饰的作用。此外，选择了1,2-双(二氯膦基)乙烷作为配体的前驱体，通过控制水解的方式得到配体，研究了水热体系中有机膦配位聚合物的合成。主要的内容和结论包括以下几个方面：
　　（1）在溶剂热体系下，通过添加有机碱或无机碱控制Et4xdp的水解，合成出了4个3D结构的锌(钴)膦酸单酯配位聚合物：Zn(Et2xdp)（Ⅰ）、Zn(H2xdp)（Ⅱ）、Co(Et2xdp)（Ⅲ）、Co3(Et2xdp)2(OH)2（Ⅳ）。四种化合物的配体都实现了类羧酸配体特征的二齿配位形式，即RPO3基团中只有两个氧原子参与和金属的配位。同时，化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ完全不同于传统的层状柱撑结构，具有三维骨架结构，且配体保留的乙基酯部分伸向孔道中，起到孔道表面修饰的作用。化合物Ⅰ、Ⅲ中Zn和Co都是四配位形式具有同晶结构，Co四配位特征在有机膦酸配位聚合物中时非常少见的。而化合物Ⅳ中Co为六配位，存在两种配位环境，使得其结构中具有特殊的无机链连接方式。
　　（2）在水热体系下，在晶化过程中利用1,2-双(二氯膦基)乙烷的水解产生配体，合成了两种膦酸盐配位聚合物：Zn2[(O3PC2H4PO3)(H2O)2]（Ⅴ）、Cu2[(O3PC2H4PO3)(H2O)2]（Ⅵ）。两者均为三维层状柱撑结构，金属与氧原子分别采用六配位和五配位形式形成无机层，再通过亚乙基链连接形成三维骨架结构。实验结果表明，1,2-双(二氯膦基)乙烷水解过程中同时伴随着快速氧化过程，最终水解氧化为亚乙基双膦酸，然后再和金属进行配位，但这种原位生成配体的晶化过程有利于大的单晶生成。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2金属有机膦酸配位聚合物及研究进展

1.3合成方法概述

1.4 选题背景

第二章 实验部分

2.1 实验原料

2.2 实验主要设备及型号

2.3 金属有机膦配位聚合物的物化性质表征

第三章 金属对二甲苯二膦酸单酯配合物的合成与结构表征

3.1 有机膦酸锌的控制合成与结构表征

3.2 有机膦酸钴的控制合成与结构表征

3.3 本章小结

第四章 金属亚乙基双膦酸配合物的合成与结构表征

4.1 Zn2[(O3PC2H4PO3)(H2O)2]的制备与结构表征

4.2 Cu2[(O3PC2H4PO3)(H2O)2]的制备与结构表征

4.3 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结 论

5.2 建议与展望

参考文献

致谢

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